專利名稱：使電解池中的碳遷移最小化的制作方法
技術領域：
本發明涉及金屬氧化物的電化學還原。
本發明是于正在進行的研究項目中創立的，該研究項目是由申請人進行的關于金屬氧化物之電化學還原的項目。該研究項目集中在二氧化鈦(TiO2)的還原上。
在該研究項目的過程中，申請人利用電解池進行有關二氧化鈦還原的實驗工作，該電解池包括熔融CaCl2基電解質池，由石墨形成的陽極，及一系列的陰極。
所述CaCl2基電解質的商業來源為CaCl2，即二水合氯化鈣，其在加熱時分解并產生非常少量的CaO。
申請人在大于CaO的分解電壓且小于CaCl2的分解電壓的電勢下操作電解池。
申請人發現，在這種電勢下，電解池可以通過電化學作用將二氧化鈦還原成具有低氧濃度(低于0.2wt％)的鈦。
在該階段，申請人尚未清楚地理解電解池的機理。
不過，盡管不希望被以下段落中的見解所束縛，但申請人還是通過概述可能的電解池機理，而提供下面的見解。
由申請人完成的實驗工作得到了溶解在電解質中的Ca金屬的證據。申請人認為，Ca金屬是Ca2+陽離子作為Ca金屬電沉積在陰極上的結果。
如上所述，實驗工作是利用CaCl2基電解質，在低于CaCl2的分解電壓的池電勢下進行的。申請人認為，Ca金屬在陰極上初始沉積，是因為電解質中存在源于CaO的Ca2+陽離子和O2-陰離子。CaO的分解電壓小于CaCl2的分解電壓。在該電解池機理中，電解池的運轉依賴于CaO的分解，Ca2+陽離子遷移到陰極沉積為Ca金屬，而O2-陰離子遷移到陽極形成CO和/或CO2(在陽極為石墨陽極的情況下)，并釋放促進Ca金屬在陰極上電解沉積的電子。
申請人認為，沉積在陰極上的Ca金屬參與二氧化鈦的化學還原，導致O2-陰離子從二氧化鈦中釋放出來。
申請人還認為，O2-陰離子一旦從二氧化鈦中解離出來，就遷移到陽極上并與陽極碳反應，生成CO和/或CO2(在某些情況下生成CaO)，并釋放促進Ca金屬在陰極上電解沉積的電子。
然而，盡管該電解池可通過電化學作用，將二氧化鈦還原成氧濃度非常低的鈦，但是申請人仍然發現，在寬泛的電解池運行條件下，有較大量的碳從陽極遷移到電解質中，并且遷移至生成于陰極的鈦中。鈦中的碳是不合乎需要的雜質。另外，碳遷移還導致電解池的電流效率低，因為涉及溶解在電解質中的鈣金屬與在陽極上生成的CO和/或CO2氣體的逆反應。這兩個問題都妨礙電化學還原技術的商業化。
申請人進行實驗工作，以確認碳遷移的機理，并確定如何使碳遷移最小化和/或者使碳遷移的不利影響最小化。
實驗工作表明，碳遷移的機理是電化學的而不是腐蝕，并且表明，使碳遷移最小化，從而使在陰極上通過電化學還原二氧化鈦而產生的鈦的污染最小化的一個方法是，在陽極和陰極之間放置膜，該膜(a)不滲透離子和非離子形式的碳，阻止碳從陽極到陰極的遷移，且(b)可滲透氧負離子，以便陰離子可以從陰極遷移到陽極。
以申請人名義提出的國際申請PCT/AU03/00305(WO 03/076692)描述并要求該發明的權利。
具體地，該國際申請描述并要求下面的發明用于電化學還原固態的金屬氧化物如二氧化鈦的電解池，該電解池包括由碳構成的陽極，至少部分地由金屬氧化物構成的陰極，及膜，所述膜在陰極和陽極之間可滲透氧負離子而不滲透離子和非離子形式的碳，從而防止碳遷移到陰極。
在關于由氧化釔穩定的氧化鋯制成的膜的實驗工作過程中，申請人注意到，隨著時間推移，與電解質直接接觸的膜部分有損壞。這是一個潛在的嚴重問題。
申請人認為，這種損壞可能是由于氧化鋯被溶解在電解質中的鈣金屬還原。申請人還認為，沒有可辨別的氧化釔被電解質中的鈣或其它組分還原。
作為上述問題的結果，本發明提供一種用于電化學還原固態的金屬氧化物的電解池，該電解池包括熔融的電解質；由與電解質接觸的碳構成的陽極；至少部分地由與電解質接觸的金屬氧化物構成的陰極；及膜，所述膜在陰極和陽極之間可滲透氧負離子而不滲透離子和非離子形式的碳，從而阻止碳從陽極遷移到陰極，該膜包括膜體和襯里，所述襯里位于膜之陰極側的膜體表面上，該襯里是由對溶解在電解質中的金屬呈惰性且不滲透所溶解的金屬的材料構成的。
在金屬氧化物為二氧化鈦的情況下，優選電解質為包含CaO的CaCl2基電解質。在這種情況下，所溶解的金屬為鈣金屬。這種情況下，優選襯里是由對鈣金屬呈惰性且是不滲透鈣金屬的材料構成的。
優選陽極是由石墨構成的。
膜可以由任何適宜的材料構成。
優選膜的膜體由固體電解質構成，該固體電解質可滲透氧負離子而不滲透離子和非離子形式的碳。
優選該固體電解質為氧化物。
一種由申請人試驗的固體電解質是氧化釔穩定的氧化鋯。
襯里可由對溶解在電解質的金屬呈惰性且不滲透所溶解的金屬的任何適宜的材料構成。
優選該襯里由氧化物構成。
優選該襯里的材料是稀土金屬氧化物。
更優選該稀土金屬氧化物為氧化釔。
優選襯里是連續的，并覆蓋膜的膜體的所有表面，使膜不會與電解質接觸，使得膜體在膜的陰極側沒有任何部分與電解質接觸。
優選該陰極還包括電導體。
本發明還提供一種利用上述電解池電化學還原金屬氧化物的方法。
優選該方法包括在大于電解質的至少一種組分的分解電壓的電勢下，操作所述電解池的步驟，以使電解質中除了所述金屬氧化物的陽離子之外，還存在其它金屬的陽離子。
當該金屬氧化物為鈦氧化物如二氧化鈦時，優選電解質為包含CaO作為組分之一的CaCl2基電解質。
在這種情況下，優選池電勢大于CaO的分解電壓。
優選池電勢大于1.5V。
CaCl2基電解質的商業來源是CaCl2，如二水合氯化鈣，其在加熱時部分分解并產生CaO，或者相反，其包含CaO。
作為選擇，或者除此之外，CaCl2基電解質還可以包括分別添加或者預混合的CaCl2和CaO，從而形成電解質。
進一步參考附圖
描述本發明，該附圖示意性地圖解說明根據本發明的電解池的實施方案。
盡管下面的說明涉及二氧化鈦的電化學還原，但是其基本原理同樣適用于其它的金屬氧化物，特別是硅和鍺的氧化物或包含這些金屬的合金。
電解池包括構成電解池陽極10的石墨坩鍋10；坩鍋中熔融的CaCl2-基電解質池14，其包含至少一些CaO；及連接到鉻鋁鈷耐熱鋼(Kanthal)或不銹鋼導線18底端盛裝二氧化鈦顆粒的吊籃16，其構成電解池的陰極20。
熔融電解質于陽極10和陰極22接觸。
電解池還包括電源22，及電源22與陽極10和陰極20之間的電連接。
所述電連接包括上述的導線18，及連接電源22和陽極10的電導線。
電解池還包括膜28，所述膜放在陽極10和陰極20之間。膜將電解池分為陰極室36和陽極室38。
膜包括氧化釔穩定的氧化鋯膜體32和氧化釔襯里34，即在膜28的陰極側上的襯里。
氧化釔穩定的氧化鋯和氧化釔可滲透氧負離子，因而，膜28不防礙氧負離子從陰極20到陽極10的遷移。
對氧負離子，氧化釔穩定的氧化鋯比氧化釔的傳導性更強，因而，優選較薄的襯里34，但是該厚度作為鈣金屬的阻擋層而工作已經足夠厚了。
另外，氧化釔對于電解質組分(包括溶解在電解質中的鈣金屬)是惰性的，且不滲透鈣金屬。提供氧化釔襯里34的目的是防止陰極室36中的鈣金屬與膜體32的氧化釔穩定的氧化鋯接觸。
使用中，上述電解池2放到適宜的爐中，以保持電解質處于熔融狀態。
優選坩鍋10周圍的氣氛為不與熔融電解質不發生反應的惰性氣體，如氬氣。
一旦電解池達到其工作溫度，就向電解池施加大于電解質中CaO的分解電壓但優選低于電解質中CaCl2的分解電壓的預置電壓，由此實施如上所述的二氧化鈦在陰極20中的還原。
通過金屬氧化物的電化學還原而進入電解質14的氧負離子，借助于電解質并通過膜28而遷移至陽極10。氧負離子在陽極10上給出電子，并在陽極10放出CO/CO2氣體。
膜32防止陰極室36內的鈣金屬遷移到陽極室38中，從而避免不希望的鈣金屬與CO/CO2的逆反應。
此外，膜32的氧化釔襯里34防止鈣金屬接觸并損壞膜28的膜體32中的氧化鋯。
如上所述，可以對本發明做出各種改變，而不脫離本發明的構思和范圍。
經過實施例，盡管本發明的上面的描述集中在電化學還原二氧化鈦，但本發明并不如此局限，而是擴展到電化學還原其它的鈦氧化物和其它金屬及合金的氧化物。
其它可能的重要金屬的實例為鋁，硅，鍺，鉿，鎂，及鉬。
而且，盡管本發明的上面的描述集中在CaCl2基電解質，但本發明并不如此局限，而是擴展到任何其它適宜的電解質。一般，適宜的電解質將會是鹽和溶解在鹽中的氧化物。可能適宜的電解質一個實例為BaCl2。
而且，盡管如圖所示的本發明實施方案的上面說明描述了氧化釔作為膜28的內襯里34，但本發明并不如此局限，而是擴展到任何適宜的材料，所述材料相對于溶解在電解質的金屬是惰性的，且不可滲透所溶解的金屬。
而且，盡管如圖所示的本發明實施方案的上面說明描述了池坩鍋是陽極10，但本發明并不如此局限，而是擴展到其它裝置，例如其中相對于該方法，坩鍋由不起反應的材料構成，且陽極為組件如伸長到池中的石墨棒的裝置。
權利要求
1.一種用于電化學還原固態的金屬氧化物的電解池，包括熔融的電解質；陽極，其由與所述電解質接觸的碳構成；陰極，其由至少部分地與電解質接觸的金屬氧化物構成；及膜，其在陰極和陽極之間可滲透氧負離子，而不可滲透離子和非離子形式的碳，從而阻止碳從陽極遷移到陰極，所述膜包括膜體和襯里，該襯里位于膜的陰極側的膜體表面上，該襯里是由對溶解在電解質中的金屬呈惰性且不滲透所溶解的金屬的材料形成的。
2.根據權利要求1的電解池，其中，在所述金屬氧化物為二氧化鈦，及所述電解質為包含CaO的CaCl2基電解質，使得所溶解的金屬為鈣金屬的情況下，所述襯里是由對鈣金屬呈惰性且不滲透鈣金屬的材料構成的。
3.根據權利要求1或2的電解池，其中所述陽極是由石墨構成的。
4.根據前述權利要求中的任一項的電解池，其中所述膜的膜體是由固體電解質構成的。
5.根據權利要求4的電解池，其中所述固體電解質是氧化物。
6.根據權利要求5的電解池，其中所述氧化物是氧化釔穩定的氧化鋯。
7.根據前述權利要求中的任一項的電解池，其中所述襯里是由氧化物構成的。
8.根據權利要求7的電解池，其中所述襯里是由稀土金屬氧化物構成的。
9.根據權利要求8的電解池，其中所述稀土金屬氧化物是氧化釔。
10.根據前述權利要求中的任一項的電解池，其中所述襯里是連續的，且覆蓋所述膜的膜體的所有表面，使該膜不與電解質接觸，從而使膜體在膜的陰極側沒有任何部分與電解質接觸。
11.根據前述權利要求中的任一項的電解池，其中所述陰極還包含電導體。
12.一種通過電化學作用還原金屬氧化物的方法，包括在高于所述電解質之至少一種組分的分解電壓的電勢下，操作前述權利要求中的任一項的電解池的步驟，以使除所述金屬氧化物的陽離子之外的其它金屬陽離子，存在于電解質中。
13.根據權利要求12的方法，其中，在所述金屬氧化物為鈦氧化物，且電解質為包含CaO作為組分之一的CaCl2基電解質情況下，所述電解池的電勢大于CaO的分解電壓。
14.一種實質上參照附圖并如前文所述的用于電化學還原固態金屬氧化物的電解池。
15.一種實質上參照附圖并如前文所述的通過電化學作用還原金屬氧化物的方法。
全文摘要
本發明公開一種電解池，用于電化學還原固態的金屬氧化物。該電解池包括熔融的電解質(14)；由與所述電解質接觸的碳構成的陽極(10)；至少部分地由與電解質接觸的金屬氧化物構成的陰極(20)；及在陰極和陽極之間，可滲透氧負離子而不可滲透離子和非離子形式的碳，從而阻止碳從陽極遷移到陰極的膜(28)。該膜包括膜體(32)和襯里(34)，該襯里位于膜的陰極側的膜體表面上。該襯里是由對溶解在電解質中的金屬呈惰性且不滲透所溶解的金屬的材料形成的。本發明還公開了一種基于所述電解池的電化學方法。
文檔編號C25C3/28GK1711373SQ200380103465
公開日2005年12月21日 申請日期2003年10月15日 優先權日2002年10月16日
發明者萊斯·斯特里佐夫, 伊凡·拉特切夫, 史蒂夫·奧斯本, 瑟吉·A·布利茲紐科夫 申請人:Bhp比利頓創新公司