專利名稱：用于制備三氟化氮氣體的電極和電解液以及使用它們制備三氟化氮氣體的方法
技術領域：
本發明涉及用于制備三氟化氮氣體的電極和電解液，以及使用該電極和該電解液制備三氟化氮氣體的方法。
更確切地說，本發明涉及用于通過電解含有氟化銨(NH4F)-氟化氫(HF)的熔鹽而制備三氟化氮氣體的電極和電解液，以及通過使用上述電極和電解液而制備三氟化氮氣體的方法。
隨著近年來電子工業的迅猛發展，半導體元件的密度和性能已有提高，并且超大規模集成電路的產品已有增加。因此，對在集成電路制備工藝中用作干燥蝕刻的氣體和在化學氣相沉積(CVD)設備中用作清潔劑的高純三氟化氮氣體已有要求。
三氟化氮(以后縮寫為“NF3”)氣體的制備方法大致可以分為化學方法和電解方法。化學方法包括在第一步中生產氟氣體(以后縮寫為“F2”)和在第二步中將這樣獲得的F2氣體與含有氮的原料反應以制備NF3氣體。在另一方面，電解方法包括制備含有氮組分和氟組分的無水熔鹽作為一種電解液，并然后對電解液進行電解從而制備NF3氣體。
與化學方法相比較，電解方法所具有的優點是，在一個步驟中就能以高的產率制備NF3氣體。
化學方法使用了一種含有大量四氟化碳(以后縮寫為“CF4”)的F2原料，因此NF3氣體不可避免地被大量的CF4所污染。但是，這種CF4在物理性能上與NF3極為相似，并且為了獲得高純的NF3氣體，不可避免地要使用先進的提純技術，其工業上是昂貴的。相反，在電解方法中，在合成工藝中產生或導致極少的CF4，因此，其具有的優點是可以容易獲得高純的NF3氣體。
通過電解方法工業合成NF3氣體的流程如下。作為電解液，其使用含有氨、酸化氟化銨(NH4HF2)和無水氟化氫(HF)的NH4F-HF熔鹽。使用由金屬物質制成的陽極以電解上述熔鹽。NF3氣體在陽極上產生，從而獲得含有雜質的NF3氣體。經過提純操作后，NF3氣體的純度超過99.99％體積。
最適合作為陽極的金屬物質是鎳。當使用其它金屬時，由于在陽極的表面上形成了氧化薄膜而產生鈍化，從而使電流不能流過，或其劇烈地溶入電解液中。即使是鎳也有輕微的溶解，從而使電極損耗。因此在工業生產中經常需要更換電極和也不可避免地要更換由溶解而產生被鎳鹽污染的電解液。
電解方法對容易獲得高純度NF3氣體是一種非常好的技術，但是阻止陽極的溶解已是工業上的重要課題。
為了這一課題已研究了各種電極材料和電解液以阻止電極的溶解。
為了實現阻止溶解，本發明人進一步地研究了在鎳和其它金屬之間的不同的溶解行為。結果發現在電解上述熔鹽的同時，高氧化態的鎳表面被一穩定的導電氟氧化物所覆蓋，并且通過在電極與電解液之間所產生的薄膜可以進行電子交換，因此鎳比其它金屬溶解的少，并且沒有發生鈍化因而電解可以進行。為了在電極表面積極促進氟氧化物產生，建議將鎳的氧化物混入分散的鎳片或鎳粉末中，隨后進行燒結以降低鎳的溶解數量(日本公開待審專利No.225976/1996)。但是為了尋找一種更容易的技術進行了更進一步的研究，結果發現，通過控制在電極中的Si含量為0.07重量％或更低、在鎳電極中引入過渡族金屬和允許某一含量或更多的該過渡族金屬存在于電解液中，可以降低鎳的溶解數量，因此本發明已經實現。
這就是說，本發明涉及一種電極，其用于電解含有氟化銨(NH4F)-氟化氫(HF)的熔鹽的電解液，該成分比率(HF/NH4F)的范圍為1～3，所說的電極含有鎳，在該鎳電極中Si的含量為0.07重量％或更低、除鎳之外的過渡族金屬被加入其中。再者，其涉及使用上述電極和/或含有過渡族金屬的電解液的一種制備三氟化氮氣體的方法。
本發明的方法是一項極重要的發明，其中不必改變傳統的電解工藝而使鎳的溶解量顯著地降低。因此更換電極或電解液的頻率可以降低到通常情況下的一半或更低，并且成本也可以降低。本發明在工業生產中具有巨大的作用。


圖1是本發明使用的一例電解槽的示意圖。
接下來，將詳細敘述本發明。
可以用于本發明的除鎳之外的過渡族金屬的例子包括在周期表(長式)從ⅢA～ⅠB族元素中的第一過渡族元(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Cu)和第二過渡族元素(Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd和Ag)、Ta、Pt和Au。另外，含有這些過渡族金屬的氧化物和過氧化物也可以使用。
用于本發明的電極是一種合金，是通過加入至少一種上述過渡族金屬到鎳和/或含Si量為0.07重量％或更低的鎳電極中而獲得的。所使用的鎳含有作為主要成分的鎳，并且鎳含量優選為大約90重量％或更高，更優選98.5重量％或更高。
當電極中含有極少量的過渡族金屬時，就可以產生效果。例如，當電極中的Co含量大約為0.02重量％時，陽極的溶解數量與沒有加Co的情況相比降低了約40重量％。隨著過渡族金屬加入量的增加，其產生的效果也增加，但是，當加入的過渡族金屬為約3重量％時，其產生的效果達到飽和。再者，將過渡族金屬加入到電解液中也能獲得同樣的效果。
當在電極中Si的含量控制在0.07重量％或更低時，陽極的溶解數量與Si含量沒有控制的情況相比降低了40重量％。
當在電極中Si的含量控制在0.07重量％或更低并含有約0.02重量％的過渡族金屬Co時，陽極的溶解數量與沒有控制這些含量的情況相比降低了約50重量％。
假如過渡族金屬加入到電極中和電解液中的數量為0.01重量％或更高，就能獲得本發明的效果。但是，當過渡族金屬大量加入到電解液中時，恐怕由于電解液的污染而會降低電解效率。因此，過渡族金屬的含量希望為2重量％。在電極中Si的含量控制在0.07重量％或更低并且在電極中及電解液中都含有過渡族金屬的情況下，可以改善阻止陽極溶解的效果。當將0.05重量％的過渡族金屬加入到電極中和將0.1重量％的同樣元素加入到電解液中時，陽極的溶解數量與沒有控制這些含量的情況相比降低了約55重量％。
圖1所示為將要敘述的一個電解槽的構成。電解槽體1和電解槽蓋2的構成使電解液8和所產生的氣體可以與外界體系相分離。電解槽體1通常經過一個密封墊圈氣密性地與電解槽蓋2相連接以保證氣密性。另外，電解槽體1和槽蓋2的內表面可以覆蓋一層氟碳樹脂，并且在這樣的情況下，這些部件的耐久性可以進一步改善。
陽極3和陰極4被連接在槽蓋2上的部件5所分離。假如從陽極3產生的NF3與從陰極4所產生的氫氣混合，將容易發生著火和爆炸。因此，為了防止這種現象提供了部件5。部件5下伸的長度可以適當選擇以使部件5不會過度地接近電解槽體1的底部，其延伸到電解液表面之下。
所產生的NF3氣體和氫氣分別通過在槽蓋2上形成的陽極氣體排放口6和陰極氣體排放口7從電解槽中排放到外面。再者，在電解期間將一惰性氣體如氮氣作為一種載體氣體供入陽極側和陰極側。用于電解槽體1、槽蓋2和部件5的材料通常是金屬，假如有必要也可以使用氟碳樹脂。
對于例舉的電解槽，僅僅提及了其基本構成要求，并無需說明的是，各個部件的形狀以及電極和部件的排列是可以任意選擇的。使用專門的電極，但是電解槽不必具有特別的構成。另外，電解槽的構成并不影響本發明的效果。
作為電解液，使用了含有氟化銨(NH4F)-氟化氫(HF)的鹽。制備電解液的方法的例子包括由氨氣和無水氟化氫來制備；由二氟一氫銨和無水氟化氫來制備；和由氟化銨和無水氟化氫來制備。
例如，電解液可以通過下面的工序制備。在由二氟一氫銨(NH4HF2)和/或氟化銨(NH4F)及無水氟化氫(HF)制備的情況下，將預定數量的NH4HF2和/或NH4F首先放入容器中或電解槽中，然后將預定數量的無水HF加入到里面。
根據另一制備方法，將預定數量的氨氣(NH3)和HF氣體在容器中或電解槽中直接互相反應以制備電解液。為了氨氣(NH3)和HF氣體的反應，可以將5～70％體積的惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣一起加入，在這樣的情況下，電解液不必通過氣體輸送管再回流，這樣電解液就可以穩定地制備。任何一種方法均可容易地制備電解液。
考慮電解液的成分，合適的HF/NH4F摩爾比為1～3。假如摩爾比低于1，電解液就趨于發生不希望的熱分解。相反，假如摩爾比高于3，HF的蒸汽壓上升，導致大量的HF損失，并由于這損失致使電解液的成分產生不希望的大波動。摩爾比為1～3是合適的，但是，假如希望更高的成分穩定性，更優選摩爾比為1.5～2.5，以及最優選為1.8～2.2。
電解的電流密度優選在1～30A.dm-2范圍內。電流密度低于該范圍將影響NF3氣體的產率，并且限制該電流密度的技術也少有。在電極附近所產生的熱量實質上正比于電流密度。因此，假如電流密度太高，電解液所處的溫度就會上升，從而導致例如電解液的成分不穩定。這樣高的電流密度并不影響本發明的效果，但是，電流密度優選在1～30A.dm-2范圍內，更優選在5～20A.dm-2范圍內。
作為用于電解的陰極材料，可以使用的材料有如鐵、鋼、鎳或蒙乃爾銅-鎳合金，這些在電解制備NF3氣體中都是通常使用的。
接下來，將根據實施例詳細敘述本發明。注意％為重量百分數。
實施例1首先，將氨與無水氟化氫混合以制備20Kg具有摩爾比(HF/NH4F)為1.7的含有氟化銨(NH4F)-氟化氫(HE)的熔鹽，然后將該鹽放入由含氟樹脂制成的20升的電解槽中。鎳合金電極中Si含量控制在0.02％，將該鎳合金電極(重量=2300g)放入這種含氟樹脂的電解槽中，隨后進行電解。在溫度為120℃和電流密度為10A.dm-2下電解100小時后，測量陽極的重量。結果陽極的溶解數量為97g(溶解率=4.2％)。
實施例2首先，將氨與無水氟化氫混合以制備20Kg具有摩爾比(HF/NH4F)為1.7的含有氟化銨(NH4F)-氟化氫(HF)的熔鹽，然后將該鹽放入由含氟樹脂制成的20升的電解槽中。將Si含量控制在0.07％和Co含量為0.05％的鎳合金電極(重量=2300g)放入這種含氟樹脂的電解槽中，隨后以實施例1同樣的工藝進行電解。然后測量陽極的重量，并且其結果是陽極的溶解數量為85g(溶解率=3.7％)。
實施例3～12除了電極中Si的含量和過渡族金屬的種類及數量以及電解液中的過渡族金屬種類和數量如表1所示有所變化外，按實施例1的同樣工藝進行。其結果示于表1。
比較實施例1除了使用的鎳電極(重量=2304g)中具有的純度為99.3％及含Si量為0.12％之外，按實施例1的同樣工藝進行。其結果示于表1。
表權利要求
1．一種用于電解含有氟化銨(NH4F)-氟化氫(HF)的熔鹽的電解液以制備三氟化氮氣體的電極，該電解液具有的成分比(HF/NH4F)為1～3，其中所說的電極包括Si含量為0.07重量％或更低的鎳。
2．根據權利要求1的電極，其中除鎳之外的至少一種過渡族金屬加入到該電極中。
3．根據權利要求2的電極，其中過渡族金屬是選自長式周期表中第ⅢA～ⅠB族元素中的第一過渡元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Cu和第二過渡元素Y、Zr、Nb、Tc、Ru、Rh、Pd和Ag和Ta、Pt、Au以及這些過渡族金屬的氧化物和過氧化物。
4．根據權利要求2的電極，其中過渡族金屬的含量為0.01重量％或更高。
5．一種制備三氟化氮氣體的方法，包括下列步驟通過使用鎳電極作為陽極，電解含有氟化銨(NH4F)-氟化氫(HF)的熔鹽的電解液以制備三氟化氮氣體，該電解液具有的成分比(HF/NH4F)為1～3，其中除鎳之外的至少一種過渡族金屬以0.01％～2重量％加入到該電極中。
6．根據權利要求5的制備三氟化氮氣體的方法，其中鎳電極是權利要求1所述的電極。
7．根據權利要求5的制備三氟化氮氣體的方法，其中鎳電極是權利要求2所述的電極。
8．根據權利要求5的制備三氟化氮氣體的方法，其中鎳電極是權利要求3所述的電極。
9．根據權利要求5的制備三氟化氮氣體的方法，其中鎳電極是權利要求4所述的電極。
全文摘要
本發明公開了一種電極,用于電解含有氟化銨(NH
文檔編號C25B1/24GK1303956SQ0012067
公開日2001年7月18日 申請日期2000年12月21日 優先權日1999年12月21日
發明者諸隈辰馬, 林田博巳, 吉川明男 申請人:三井化學株式會社