專利名稱：一種石墨烯與二硒化鐵復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種復合材料及其制備方法，尤其涉及一種石墨烯與二硒化鐵復合材料及其制備方法；屬于無機納米復合材料領域。
背景技術：
2000年Poizot等在Nature上報道了過渡金屬氧化物材料的鋰電化學行為之后，過渡金屬的化合物被認為是具有潛在儲能的新型材料。硒化物P型半導體納米材料由于具有較大的激子Bohr半徑而顯示出很強的量子限域效應，因此更有利于在半導體光學、電學和力學等方面獲得一些新奇的特性。目前對于硒化物的研究還比較少，半導體納米材料二硒化鐵(FeSe2)具有較窄的禁帶寬度(I. OeV)、高的電子電導率、較高的比容量等優勢，在納 米材料方面具有很重要的研究意義。Lu等在較低溫度下使用熱溶劑還原法制備了過渡金屬二硒化物(MSe2, M = Ni、Co、Fe)，其中FeSe2為正斜方晶，表現為無規則形貌的納米粒子(Lu Q，Hu J，Tang K，et al. Materials Chemistry and Physics, 2001,69, 278-280)。Ouertani 等以 FeCl3 為原料，采用高溫噴射合成工藝，通過不同熱處理溫度處理后獲得FeSe2薄膜，光學分析結果表明 FeSe2 薄膜具有高吸收系數(Ouertani B, Ouerfelli J, SaadounM, et al. SolarEnergy Materials and Solar Cells, 2005,87, 501-511)。Mahalingam 等米用電化學沉積的方法合成了 FeSe2薄膜,研究了不同水浴溫度對材料的微結構的影響(Mahalingam T,Thanikaikarasan S，Chandramohan R，et a I. Materials ChemistryandPhysics，2007，106，369-374)。但是上述合成方法需要高端精密的儀器，反應溫度較高，并且會產生毒性氣體，對人體和環境造成一定的危害；此外，這些方法得到的樣品不均一且產量低。石墨烯是近年來被發現的一種新型二維碳納米材料，其穩定的化學結構、良好的導電性、優異的力學和熱學性能，引起越來越多學者的關注。研究表明，石墨烯與半導體材料形成的異質結以及其優異的電子傳遞作用，可使光生載流子由半導體催化劑注入到石墨烯上，從而導致電荷有效分離。此外，石墨烯具有非常高的比表面積，同時也可提高半導體材料的分散程度，有效地增加了復合材料體系的反應活性位。我國國家納米科學中心宮建茹課題組報道的CdS與Iwt. %石墨烯復合后的產氫速度可提高達5倍左右(Li Q，Guo B D，Yu J G，Ran J R，et al. Journal ofAmerican Chemistry Society，2011，133，10878-10880)。但納米二硒化鐵與石墨烯的復合材料仍未見報道。因此，本領域的技術人員致力于開發種簡單、低廉、綠色、可控的方法制備石墨烯/二硒化鐵納米晶復合材料，實現二硒化鐵與石墨烯的包覆結合。

發明內容
有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種工藝簡單、反應溫度低、成本低廉、綠色可控的制備石墨烯/硒化鐵納米晶復合材料的方法。為實現上述目的，本發明提供了一種石墨烯與二硒化鐵復合材料的濕化學制備方法，該方法使用常規設備和原料一步原位制得石墨烯與二硒化鐵復合材料，實現了氧化石墨烯的還原和其與二硒化鐵復合制備的同步進行；并且其反應溫度最高僅為200°C，反應過程中無毒害氣體產生。本發明濕化學制備石墨烯與二硒化鐵復合材料的方法，包括以下步驟步驟一、將含硒無機鹽和含鐵無機鹽裝入不銹鋼反應釜中；步驟二、將水合肼和石墨烯源溶液混合，攪拌均勻形成墨黑色溶液后加入上述反應釜中，封閉擰緊反應釜，進行反應；步驟三、反應完成后自然冷卻，將反應沉淀物用蒸餾水和無水乙醇反復洗滌、抽濾，干燥后收集產品保存在干燥器中。在本發明的具體實施方式
中，步驟一中，含硒無機鹽優選為亞硒酸鈉、或亞硒酸鉀等，含鐵無機鹽優選為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或硫酸亞鐵銨等。 優選地，含硒無機鹽和含鐵無機鹽的摩爾比為O. 5-2 I;更優選地，含硒無機鹽和含鐵無機鹽的摩爾比為2 I。在本發明的優選實施方式中，步驟一中反應釜的容積為50mL;優選地，反應釜內襯為聚四氟乙烯。本發明步驟二中，石墨烯源溶液優選為氧化石墨烯溶于水和乙二醇的混合溶液。在本發明的較佳實施方式中，步驟二中水合肼與石墨烯源溶液的體積比為6 12 : 10 25 (mL)。在本發明的另一較佳實施方式中，步驟二中反應溫度為120 200°C，反應時間為10 20h。優選地，步驟三中干燥溫度為50 70°C，干燥時間為6 8h。在本發明中，較佳地，氧化石墨烯的還原反應和其與二硒化鐵復合制備同步進行，即一步原位制得所述復合材料。另一方面，本發明還提供了一種根據上述濕化學制備方法得到的石墨烯與二硒化鐵復合材料。在根據本發明制備方法得到的石墨烯與二硒化鐵復合材料中，納米顆粒二硒化鐵的形貌包括八面體形、棒狀和球形顆粒狀，其平均粒徑為IOnm 600nm。本發明的顯著優點在于I.本發明采用簡單的水熱法一步原位制得石墨烯與二硒化鐵復合材料，其制備工藝簡單，設備要求低，原材料來源豐富，生產成本低廉，反應溫度最高僅為200°C，作業過程可控，適用于工業化生產。2.本發明的制備方法綠色環保，石墨烯源溶液為氧化石墨烯的水和乙二醇的混合溶液時，由于所用乙二醇的沸點為197°C，對多數金屬鹽具有強的溶解能力，是一種環境友好的多元醇；因此整個制備過程無有毒、有害氣體放出。3.本發明制備的石墨烯/ 二硒化鐵復合材料，二硒化鐵的形貌包括八面體形、棒狀和球形顆粒狀,其平均粒徑為10nm-600nm ;并且石墨烯片包覆著二硒化鐵納米顆粒,二硒化鐵與石墨烯片緊密結合，具有高的比表面積和優良的磁性能。4.本發明的制備方法可拓展到其它硒化物與石墨烯的納米復合材料制備。以下將結合附圖對本發明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明的目的、特征和效果。


圖I是本發明的實施例I制備的石墨烯/ 二硒化鐵納米復合材料的XRD圖；圖2是本發明的實施例I制備的石墨烯/ 二硒化鐵八面體納米復合材料的SEM圖；圖3是本發明的實施例I制備的石墨烯/ 二硒化鐵八面體納米復合材料的TEM圖；圖4是本發明的實施例I制備的石墨烯/ 二硒化鐵八面體納米復合材料的低溫磁性能曲線圖；圖5是本發明的實施例I制備的石墨烯/ 二硒化鐵八面體納米復合材料在外加磁 場下的磁響應現象圖；圖6是本發明的實施例2制備的石墨烯/ 二硒化鐵納米棒復合材料的TEM圖；圖7是本發明的實施例2制備的石墨烯/ 二硒化鐵納米棒復合材料的HRTEM圖；圖8是本發明的實施例4制備的石墨烯/ 二硒化鐵納米顆粒復合材料的TEM圖；圖9是本發明的實施例4制備的石墨烯/ 二硒化鐵納米顆粒復合材料的高放大倍數TEM圖。
具體實施例方式從以下實施例將進一步理解本發明。實施例I將O. 5mmol五水亞硒酸鈉和Immol硫酸亞鐵裝入容積為50mL的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，將6mL水合肼和IOmL氧化石墨烯溶液(水/乙二醇體積比為1/4)混合，攪拌均勻之后，裝入上述反應釜中，封閉擰緊反應釜，使其密封；放入烘箱中，把溫度設定在180°C，反應12h后取出反應釜，使其自然冷卻；隨后將反應沉淀物倒出，先用蒸餾水洗三次，再用無水乙醇洗三次；最后在真空烘箱中60°C下干燥8h，收集樣品保存在干燥器中。本實施例制備的石墨烯/ 二硒化鐵復合材料的XRD圖如圖I所示，由圖I可知所得粉體包含正交晶系的FeSe2 (JCPD No. 82-0269)，其晶包參數分別為a = 4.8002 A, b = 5.72823 A, c = 3.5834A，譜圖中衍射峰依次對應于(110)、(011)、
(101)、(111)、(120)、(200)、(210)、(121)、(211)等晶面衍射峰；圖 2、圖 3 分別為本實施例制備的樣品的SEM、TEM圖，可見八面體形二硒化鐵與石墨烯片緊密結合，石墨烯片包覆著二硒化鐵，八面體形二硒化鐵平均粒徑為50nm 180nm ;圖4為本實施例制備的樣品的低溫磁性能曲線圖，由圖4可知，在溫度為4K時，其磁飽和值達到O. 34emu/g，表明該復合材料具有較強的磁性能；如圖5所示，在外加磁場作用下，在60s內該復合材料有明顯的磁響應現象。實施例2將Immol五水亞硒酸鈉和O. 5mmol硫酸亞鐵銨裝入容積為50mL的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，將8mL水合肼和15mL氧化石墨烯溶液(水/乙二醇體積比為1/4)混合，攪拌均勻之后，裝入上述反應釜中，封閉擰緊反應釜，使其密封；放入烘箱中，把溫度設定在120°C，反應15h后取出反應釜，使其自然冷卻；隨后將反應沉淀物倒出，先用蒸餾水洗三次，再用無水乙醇洗三次；最后在真空烘箱中60°C下干燥7h，收集樣品保存在干燥器中。圖6為本實施例制備的樣品的TEM圖，該圖顯示制備所得的棒狀FeSe2均勻分散在石墨烯上，其長度為20nm 150nm ;單個FeSe2納米棒的HRTEM圖(圖7)表明其晶面間距為 O. 211nm J^SFeSe2 的(210)晶面。實施例3 將O. 5mmol五水亞硒酸鈉和Immol硫酸亞鐵裝入容積為50mL的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，將8mL水合肼和20mL氧化石墨烯溶液(水/乙二醇體積比為1/4)混合，攪拌均勻之后，裝入上述反應釜中，封閉擰緊反應釜，使其密封；放入烘箱中，把溫度設定在180°C，反應12h后取出反應釜，使其自然冷卻；隨后將反應沉淀物倒出，先用蒸餾水洗三次，再用無水乙醇洗三次；最后在真空烘箱中60°C下干燥8h，收集樣品保存在干燥器中。制備所得的復合材料中，FeSe2為球形顆粒狀，其較為均勻的分布在石墨烯片上，平均粒徑為IOOnm 400nm。實施例4將O. 5mmol五水亞硒酸鈉和Immol硫酸亞鐵裝入容積為50mL的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，將8mL水合肼和25mL氧化石墨烯溶液(水/乙二醇體積比為1/4)混合，攪拌均勻之后，裝入上述反應釜中，封閉擰緊反應釜，使其密封；放入烘箱中，把溫度設定在180°C，反應18h后取出反應釜，使其自然冷卻；隨后將反應沉淀物倒出，先用蒸餾水洗三次，再用無水乙醇洗三次；最后在真空烘箱中60°C下干燥8h，收集樣品保存在干燥器中。圖8為本實施例制備的樣品的TEM圖，圖9為其在高放大倍數下的TEM圖，可見本實施例制備的復合材料中，FeSe2為球形顆粒狀，并較為均勻的分布在石墨烯片上，平均粒徑為 IOnm lOOnm。實施例5將Immol五水亞硒酸鈉和2mmol硫酸亞鐵裝入容積為50mL的聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，將12mL水合肼和25mL氧化石墨烯溶液(水/乙二醇體積比為1/4)混合，攪拌均勻之后，裝入上述反應釜中，封閉擰緊反應釜，使其密封；放入烘箱中，把溫度設定在200°C，反應18h后取出反應釜，使其自然冷卻；隨后將反應沉淀物倒出，先用蒸餾水洗三次，再用無水乙醇洗三次；最后在真空烘箱中60°C下干燥8h，收集樣品保存在干燥器中。制備所得的復合材料中，FeSe2為八面體形貌，其嚴重的團聚在石墨烯片上，平均粒徑為200nm 600nm。以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。
權利要求
1.一種石墨烯與二硒化鐵復合材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 步驟一、將含硒無機鹽和含鐵無機鹽裝入不銹鋼反應釜中； 步驟二、將水合肼和石墨烯源溶液混合，攪拌均勻后加入所述反應釜中封閉反應； 步驟三、反應完成后自然冷卻，將反應沉淀物洗滌、抽濾、干燥后得到石墨烯與二硒化鐵復合材料。
2.如權利要求I所述的制備方法，其中步驟一所述含硒無機鹽為亞硒酸鈉或亞硒酸鉀，所述含鐵無機鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或硫酸亞鐵銨。
3.如權利要求I或2所述的制備方法，所述含硒無機鹽和含鐵無機鹽的摩爾比為O. 5-2:1。
4.如權利要求I所述的制備方法，其中步驟一所述反應釜的內襯為聚四氟乙烯。
5.如權利要求I所述的制備方法，其中步驟二所述石墨烯源溶液為氧化石墨烯溶于水和乙二醇的混合溶液。
6.如權利要求I或5所述的制備方法，其中步驟二所述水合肼與石墨烯源溶液的體積比為6 12 10 25。
7.如權利要求I所述的制備方法，其中步驟二所述的反應溫度為120 200°C，反應時間為10 20h。
8.如權利要求I所述的制備方法，其中步驟三所述的干燥溫度為50 70°C，干燥時間為6 8h。
9.如權利要求1-8任一所述的制備方法制備得到的石墨烯與二硒化鐵復合材料。
10.如權利要求9所述的石墨烯與二硒化鐵復合材料，其中，納米顆粒二硒化鐵的形貌包括八面體形、棒狀和球形顆粒狀，平均粒徑為IOnm 600nm。
全文摘要
本發明公開了一種石墨烯與二硒化鐵復合材料及其制備方法，本發明的制備方法包括將含硒無機鹽和含鐵無機鹽裝入不銹鋼反應釜中；將水合肼和石墨烯源溶液混合，攪拌均勻形成墨黑色溶液后加入反應釜中，封閉反應釜進行反應；反應完成后自然冷卻，將反應沉淀物用蒸餾水和無水乙醇反復洗滌、抽濾，干燥后收集產品保存在干燥器中。本發明制備的石墨烯與二硒化鐵復合材料，石墨烯片包覆著二硒化鐵納米顆粒，二硒化鐵與石墨烯片緊密結合，具有高的比表面積和優良的磁性能。本發明采用簡單的水熱法，實現了氧化石墨烯的還原和其與二硒化鐵復合制備的同步進行，工藝簡單，反應溫度低，成本低廉，綠色可控，適于工業化生產。
文檔編號B82Y30/00GK102942165SQ20121045074
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月12日 優先權日2012年11月12日
發明者高濂, 宋雪峰, 張鵬 申請人:上海交通大學