專利名稱：基礎油料潤滑油的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種潤滑油基礎油料的催化制備方法。
背景技術：
原油可蒸餾和分餾得到許多產物，如汽油、煤油、噴氣式發動機燃料、瀝青質等。特別地，原油的一部分可形成用于內燃機的潤滑油中的基礎油料。
由原油制備潤滑油基礎油料通常是一個多步驟過程，盡管在整個工業中，對特定的處理步驟有許多種不同的方法。簡便的潤滑油制備方法，包括一個或多個用來除去最終的潤滑油產物中的雜原子、且提高其粘度指數的改性升級步驟，一個用來從石油中脫除不希望有的石蠟的脫蠟步驟，和一個用來穩定化石油、以避免氧化和熱降解的精制步驟。但是，潤滑油使用者對基油質量的要求越來越高，而煉制者則發現他們可用的設備越來越少，越來越不能用來制備滿足產物規格需要的基礎油料。需要有新的方法，為煉制者提供用來制備現代的基油的方法，它可使用現有的設備在較低的費用和安全的操作下進行。
在美國專利號US4622129中，Bayle等人公開了一種溶劑抽提方法，其后跟著進行加氫處理，以穩定地制備高質量的潤滑油。在’129方法中，提出了一套有關潤滑油性能和加氫處理條件的規則，用來調節有待加氫處理的基油的抽提深度。
在美國專利號US3663422中，Dun等人公開了一種用來制備具有非常高的粘度指數的潤滑油的方法，是在一種經硫化的包括一種負載在一種基本上非酸性的難熔氧化物基質的Ⅵ族和/或Ⅷ族金屬的催化劑存在下，通過對一種溶劑精制的、不含有瀝青的蠟質烴油進行加氫處理而進行的。在’422中的加氫處理條件包括溫度在420-460℃范圍，壓力165-225kg/cm2范圍內。在’422方法中，加氫處理步驟可制備一種脫蠟油，它具有粘度指數至少為125和在210°F(99℃)時至少為9厘斯的粘度。
在美國專利號US5413695中，Miller公開了一種方法，用來由一種溶劑精制汽油制備潤滑油，是采用一種中等孔尺寸的硅鋁磷酸鹽分子篩和至少一種Ⅶ族金屬、在脫蠟和異構裂化條件下進行的。
在美國專利號US4394249中，Shen公開了一種加氫脫硫方法，在蒸餾脫蠟單元的原料脫蠟處理之前，可除去潤滑油原料中的50-99.5％重量的硫。在這種方法中，潤滑油原料是經過加氫脫硫處理的，流出物分離成氣態餾分和液態餾分。液態餾分在催化脫蠟單元中與一種高硅沸石ZSM-5型多孔晶體物質接觸，流出物輸送到一個熱交換器。來自加氫處理器的氣態餾分也輸送到熱交換器中，通過與來自催化脫蠟的流出物交換熱量而被加熱，并被輸送到催化脫蠟單元。
在美國專利號US4695365中，Ackelson公開了一種方法，用來對一種錠子油進行加氫處理和加氫脫蠟處理，是在一種載體中含有至少70％重量的中孔分子篩的催化劑存在下進行的。在優選的’365方法中，在處理中硫和氮基本上被除去，但是錠子油的粘度基本保持不變。因此，在100℃時測量的錠子油的粘度與進入加氫處理階段的原料的粘度相差不超過1.75厘斯。
在美國專利號US3779896中，Woodle公開了一種潤滑油的制備方法，包括對一種含有石油餾分的殘渣同時進行脫瀝青-溶劑精制處理，并在溫度為600-900°F(316℃-482℃)、壓力為800-5000磅/英寸2(5.6-34.6MPa)、空速為1.0-5.0v/v/小時和氫速率為500-20000scf/bbl(即，標準立方英尺/每桶)(89.1-3600標準m3H2/m3油)。
API Publication 1509馬達油品的許可和鑒定體系，“附錄E-API基礎油品的可互換性，用于旅客車輛馬達油品和柴油馬達油品指南”描述了基礎油料的種類。Ⅱ級基礎油料含有大于或等于90％的飽和化合物和低于或等于0.03％的硫，并具有大于或等于80而低于120的粘度指數。Ⅲ級基礎油料含有大于或等于90％的飽和化合物和低于或等于0.03％的硫，并具有大于或等于120的粘度指數。為了從直餾石油原料制備這類高質量的油類，傳統方法對操作條件的要求非常苛刻，例如，包括在氫壓力通常高于2000磅/英寸2(絕，13.8MPa)和反應溫度高于約725°F(385℃)下，在加氫裂化催化劑上的反應；或在高的溶劑/油比率和高的抽提溫度下的溶劑抽提過程。這些傳統的方法盡管對基礎油料的制備是有效的，但是其操作費用昂貴，而且通常基礎油料的收率低。非常希望能有一種制備Ⅱ級和Ⅲ級基礎油料的方法，它可在較低的操作費用、較低的設備費用下進行，且操作安全。
發明概述本發明提供一種制備潤滑油基礎油料的方法，這種方法包括一個加氫處理步驟、一個脫蠟步驟和一個加氫步驟。除了其它方面之外，本方法是基于發現了一個關于一種令人驚奇的、有效且費用低的制備潤滑油基礎油料的方法。低費用是部分地通過加氫處理步驟所需要的溫和條件來實現的。在傳統的處理過程中，加氫處理需要在苛刻的反應條件下進行，以便為通過加氫而脫蠟和穩定化作用制備所希望的低硫、高粘度指數產物。在本方法中，一種高質量油如Ⅱ級或Ⅲ級油是采用溫度和壓力溫和的加氫處理條件制備的。這種溫和的操作條件是可能的，這是因為采用本發明的脫蠟催化劑和加氫催化劑可獲得附加的益處。特別地，一種包括一種鉑/鈀合金的加氫催化劑對潤滑油基礎油料的加氫作用具有特殊的活性，特別是在基礎油料中具有高濃度硫的情況下，例如高于20ppm的硫仍有好的活性。這種抗硫中毒的性能部分地允許加氫處理步驟可在溫和的條件下進行操作，甚至對于希望的高質量的潤滑油基礎油料如Ⅱ級或Ⅲ級油也是允許的。與傳統的方法相比，這種溫和的條件具有顯著更低的操作費用。
因此，本發明提供了一種制備潤滑油基礎油料的方法，它包括a)在一個加氫處理反應區中，將具有標準沸點約在600°F(316℃)至約1250°F(677℃)范圍內的石油原料與一種加氫處理催化劑接觸，在氫分壓低于約1600磅/英寸2(11Mpa)和溫度約500°F(260℃)至約800°F(427℃)之間，制備一種加氫處理了的油，其粘度指數比石油原料的粘度指數至少高出約5，于100℃時測量的粘度至少為約2cSt；b)在一個脫蠟反應區中，在加氫脫蠟條件下，將該加氫處理了的油與一種中等孔尺寸的分子篩催化劑接觸，以制備一種其傾點低于該加氫處理了的油傾點的脫蠟油；和c)在加氫精制區中，在加氫條件下將該脫蠟油與一種含有一種鉑/鈀合金的加氫催化劑接觸，以制備潤滑油基礎油料，其中的鉑/鈀合金中的鉑/鈀摩爾比在約2.5∶1至1∶2之間。
本發明還提供了一種制備潤滑油的方法，包括使石油原料改性升級，以制備一種具有粘度指數高于該石油原料的潤滑油原料；和使該潤滑油原料在經選擇的加氫條件下進行反應，以使加氫處理過程中體積裂化轉化率維持低于20％，優選低于10％，更優選是低于5％，而且該加氫處理了的油中的硫含量低于50ppm，優選低于20ppm，更優選低于10ppm，其中，在加氫處理過程中的該潤滑油原料的粘度指數的變化(ⅥH-ⅥO)滿足(ⅥH-ⅥO)/ΔC大于1.0、優選至少約為1.5，其中的ⅥH為該加氫處理了的油的粘度指數，ⅥO為進入到加氫處理器的該潤滑油原料的粘度指數，ΔC為加氫處理器中的體積裂化轉化率。ⅥO與ⅥH都是基于脫了蠟的基準計。
本發明還提供一種潤滑油基礎油料，它含有低于0.03％的硫，大于或等于90％的飽和化合物和至少80、優選為至少95的粘度指數，這種潤滑油基礎油料是由一種含有至少0.1％硫的潤滑油原料采用下述方法制得的，這種方法包括a)在一個加氫處理反應區中，對一種具有粘度指數至少約75的石油原料，用一種加氫處理催化劑進行加氫處理，在氫分壓低于約1600磅/英寸2(11.1MPa)和溫度約500°F(260℃)至約800°F(427℃)之間，制備一種加氫處理了的油，其粘度指數比石油原料的粘度指數至少高出約5，于100℃時測量的粘度至少約2cSt；b)將該加氫處理了的油在加氫脫蠟條件下，與一種中孔尺寸的分子篩催化劑接觸，制備一種具有傾點低于該加氫處理了的油傾點的脫蠟油；和c)在加氫精制區中，在加氫條件下將該脫蠟油與一種含有一種鉑/鈀合金的加氫催化劑接觸，以制備潤滑油基礎油料，其中的鉑/鈀合金中的鉑/鈀摩爾比在約2.5∶1至1∶2之間。
根據上述方法制備的該潤滑油基本原料優選滿足前述的Ⅱ級基油或Ⅲ級基油的要求。
本發明的一個令人驚奇之處是，包括一種負載在氧化硅/氧化鋁載體上的鉑/鈀合金的優選的加氫催化劑表現出具有出人意料的抗硫中毒性能，這樣，Ⅱ級或Ⅲ級潤滑油基礎油料可由一種含有高硫的潤滑油原料制備，僅采用溫和的加氫處理就可制備適合加氫脫蠟過程的加氫處理流出物。這與傳統方法相反，傳統方法要求加氫裂化或溶劑抽提必須在苛刻的條件下才能進行，以制備適合于高質量的Ⅱ級和Ⅲ級基油的制備過程中所需的、適合于加氫脫蠟的流出物。
發明詳述本方法中的原料可為煉油廠物流中的一種或其混合物，其標準沸點至少約600°F(316℃)，盡管本方法也可使用具有初沸點低至436°F(224℃)的油類。對于具有標準沸點至少約600°F(316℃)是指其原料的約85體積％在常壓下具有至少約600°F(316℃)的沸點。如果較高沸點的潤滑油原料在此進行處理，優選的原料具有的沸點范圍是，原料的至少85體積％的標準沸點最多約為1250°F(677℃)，更優選最多約1100°F(593℃)。可采用本發明方法進行處理的代表性的原料包括汽油和減壓汽油(VGO)、加氫裂化汽油和減壓汽油、脫瀝青油、疏松石蠟、腳子油、煉焦器塔底餾分、殘油、減壓塔油腳、脫瀝青后的殘余物、FCC塔油腳和循環油以及來自一種溶劑抽提過程的殘油。這些原料中的氮、硫和飽和化合物的含量是不同的，取決于多種因素。不過，雖該潤滑油原料中的硫和氮含量在本發明的實施中不是很關鍵，但本發明方法對于那些具有高氮含量和高硫含量的原料是特別有利的。這樣，含有大于100ppm硫或200ppm硫，或400ppm甚至重量百分比在約0.5％至約2.5％硫的原料也可采用在此所述的方法進行處理。該潤滑油原料一般還含有超過50ppm氮、通常是在50ppm氮至2000ppm(0.2重量％)氮范圍內。該催化劑體系對高硫原料的高耐硫性能允許它可使用直餾VGO作為一種合適的原料。使用這類原料可極大地降低整個處理過程的費用。本發明方法的優選原料的粘度指數大于約75。在一個實施例中，原料可為一種常用的基油原料，其粘度指數范圍為75-90。在另一個實施例中，特別是當原料中含有相當量的石蠟時，則該原料的粘度指數可高于110或高于120，甚至達130。例如，一種潤滑油原料如一種減壓汽油，具有重量百分比為高達2.5％的硫和高達1250°F(677℃)的標準沸點，它可采用本發明方法進行處理，以制備Ⅱ級或Ⅲ級潤滑油基礎油料。
用于本發明方法的原料，可含有大量的石蠟，例如大于50％的石蠟。含有大量石蠟的示例性原料包括蠟質餾出物原料，如汽油、潤滑油原料、合成油如由Fischer-Tropsch合成反應中的那些合成油、高傾點聚α-烯烴、腳子油、合成石蠟如正構α-烯烴石蠟、疏松石蠟、脫油石蠟和微晶石蠟。腳子油是從石蠟中分離油而制得的。該分離出的油稱作腳子油。
疏松石蠟可由加氫裂化了的潤滑油或溶劑精制了的潤滑油得到。疏松石蠟含有非常高的粘度指數，通常范圍在140-200，取決于該油的含量和制備石蠟所采用的起始原料。疏松石蠟非常適合用來制備具有非常高粘度指數的潤滑油，即粘度指數在約120至約180之間的潤滑油。
一種煉油廠物流可在溫和的溶劑抽提過程中制備潤滑油原料是人們所希望的。用來制備用于本發明方法中的潤滑油原料的溶劑抽提是采用傳統的方法，在此不再作詳細的說明。溶劑抽提步驟可采用溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮或糠醛進行。這些溶劑的選用，是由于它們的芳香型石油分子和石蠟型分子的相對互溶性，和由于它們相對低的沸點，它們使得溶劑與抽提物間的分離易于進行。優選用來脫瀝青的溶劑包括較低沸點的鏈烷烴如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或其混合物。采用丙烷脫瀝青是優選的。如果希望獲得高收率的脫瀝青油，則戊烷是最為合適的溶劑。這些較低沸點的鏈烷烴溶劑也可與醇類如甲醇和異丙醇混合使用。
在制備高質量潤滑油基礎油料的傳統方法中，經常采用一種溶劑抽提步驟來使石油原料改性升級，這樣可除去硫、氮和芳族化合物，而且，相對于抽提物原料，該抽提了的油的粘度指數提高了。一般地，傳統的溶劑抽提條件苛刻，如果希望獲得Ⅱ級油，要維持在足以能生產一種具有指數至少為80、優選為95的抽提油產物的條件下。如果希望獲得Ⅲ級油，抽提的苛刻條件為足以能制備一種粘度指數至少為120的抽提油。
與通常采用的高質量潤滑油基礎油料的制備相比，適于本發明方法的、用來制備潤滑油原料的溶劑抽提過程可在較低苛刻的條件下進行。降低了的溶劑抽提苛刻條件表現為溶劑用量降低和/或溶劑抽提溫度的降低。溶劑抽提步驟中所需的溶劑用量的降低，可在抽提步驟中獲得較高的收率，并簡化抽提步驟之后的溶劑與抽提物之間的分離步驟。
在本發明的包括一個溶劑預抽提步驟的方法的實施例中，溶劑抽提可維持在某一條件下，以制備一種抽提油產物，其粘度指數比本發明方法中所希望的潤滑油基礎油料的至少要低5，優選低約5-20。如果Ⅱ級潤滑油基礎油料所希望的粘度指數為80，則本發明方法的該溶劑抽提預處理步驟應該維持在能制備具有粘度指數低于約75的潤滑油基礎油料，優選的粘度指數范圍在約60至約75之間。同樣地，如果Ⅱ級潤滑油基礎油料所希望的粘度指數為95，則本發明方法的該溶劑抽提預處理步驟應該維持在能制備具有粘度指數低于約90的潤滑油基礎油料，優選的粘度指數范圍在約75至約90之間。同樣地，如果Ⅱ級潤滑油基礎油料所希望的粘度指數為120，則本發明方法的該溶劑抽提預處理步驟應該維持在能制備具有粘度指數低于約115的潤滑油基礎油料，優選的粘度指數范圍在約100至約115之間。
位于加氫處理反應器中的用于低苛刻度加氫處理過程的加氫處理催化劑含有負載在氧化物載體物質上的加氫金屬的一種或其混合物。優選的加氫金屬是選自元素周期表(IUPAC形式)的ⅥA族和ⅧA族、如鎳、鎢、鈷、鉬、鉑或鈀中的一種或其混合物。該加氫金屬可以游離態或者以與其它元素(例如，硫、氧、鹵素、氮)結合的形式負載在氧化物載體物質上。如果有至少一種ⅥA族和一種ⅧA族金屬組分的混合物以(混合的)氧化物形式存在，則在適當地用于加氫處理之前，需要對其進行硫化處理。適合用于本發明方法的催化劑組合物包括一種或多種鎳和/或鈷組分和一種或多種鉬和/或鎢組分或一種或多種鉑和/或鈀組分。
以催化劑總重量為100％計，催化劑組合物中加氫組分的合適重量百分比分別為ⅧA族金屬組分為約0.5％至約10％，ⅥA族金屬組分為約5％至約25％。本發明的優選催化劑組合物中包括重量百分比約為3％-10％的鎳和約5％-20％的鉬。更優選地，以催化劑總重量為100％計，本發明的催化劑組合物包括重量百分比約為4％-8％的鎳和約8％-15％的鉬。
適合用作本發明加氫處理催化劑的催化劑可采用一種包括使加氫金屬的活性源與氧化物載體物質的活性源混合或共研磨的方法進行制備。在混合過程中或在此之前，也可加入催化劑的其它組分。這些混合后的組分接著成型，例如，采用擠壓方法成型，并加熱該成型了的催化劑前體，以制得催化劑。這些方法對本領域人員來說是公知的技術。
該加氫催化劑還可包括分子篩如SAPO型，例如SAPO-11、SAPO-5、SAPO-31,SAPO-41，八面沸石如Y、X、A、超穩Y，其它沸石如β沸石和中孔沸石如ZSM-5、SSZ-32、ZSM-23、ZSM-25。如果晶體物質包括在加氫催化劑中，則低活性、低酸性形式的晶體物質是優選的。當這類晶體物質存在于該加氫處理催化劑中時，催化劑通常將含有低于10％的晶體物質，優選是低于8％。例如，一種合適的加氫催化劑中含有一種Y型沸石，其晶胞尺寸低于約24.50埃，優選低于24.35埃，體相氧化硅與氧化鋁摩爾比大于5，優選大于約25，而且堿(土)金屬的含量低于金屬重量的0.3％。
氧化物載體物質可包括一種或多種氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化硅-氧化鋁或其混合物。無定形和晶體粘合劑都可采用。優選是采用氧化鋁作為氧化物載體物質。
本發明方法的特征在于其具有苛刻性低的加氫處理條件，而且，即使有的話，也只有很少的潤滑油原料轉化為低沸點加氫處理產物。加氫處理條件是經選擇的，以維持加氫處理中裂化轉化率低于20體積％。這里所說的石油原料裂化轉化率是一個測量值，以體積百分比表示，石油原料在加氫處理過程可轉化為具有標準沸點低于參照溫度Tref的反應產物，其中Tref=T50-2.5(T50-T30)，其中的T50和T30分別等于石油原料進入到加氫處理器中體積為50％和30％時的沸點溫度，是根據D2887模擬蒸餾作用測得的。這樣，其中含有本發明的加氫處理催化劑的該加氫處理反應區維持在氫分壓低于約1600磅/英寸2(11MPa)，優選低于1250磅/英寸2(8.7MPa)，更優選為低于1100磅/英寸2(7.6MPa)，溫度在約500°F(260℃)至約800°F(427℃)之間，優選在約600°F(316℃)至700°F(371℃)之間。合適的進料速率維持在約0.1小時-1-10小時-1的LHSV，優選在約0.1小時-1至5小時-1，其中的術語LHSV(即液時空速)表示原料輸入到反應區、在本例中是輸送到加氫處理反應區的速率。LHSV的單位為每小時每單位體積催化劑的原料體積，或小時-1。為了在加氫處理反應中維持足夠的氫與加氫處理催化劑接觸，通常含有摩爾百分比大于50％氫的一種氫氣流以至少1000SCF/桶石油原料的速率(178.1標準m3H2/m3油)被輸送到加氫處理反應區中。
在本發明的加氫處理過程中，加氫處理了的油的粘度指數顯著地提高，而且只有相對很小的收率損失。例如，在傳統的用來提高潤滑油基油原料粘度指數的加氫裂化過程中，對每一個1％的轉化率，產物的粘度指數的提高通常少于約1個粘度指數單位，相反，本發明的加氫處理潤滑油具有至少為ⅥH的粘度指數，其中(ⅥH-ⅥO)/ΔC＞1.0，ΔC為加氫處理步驟中的轉化率；ⅥO為石油原料的粘度指數。優選地，(ⅥH-ⅥO)/ΔC≥1.5。更優選為，(ⅥH-ⅥO)/ΔC≥2.0。這樣，在本發明的加氫處理過程中，石油原料的粘度指數提高了至少5個粘度指數單位，優選地提高約5至約25個粘度指數單位，其中的石油原料和加氫處理了的油的粘度指數是基于脫蠟了的基準計算的。
這里所用的粘度指數其來歷公開在ASTM D2270-86中。粘度指數是基于在40℃和100℃時所測得的粘度。含有足夠石蠟來導致在40℃時測量的困難或不可能測量的油類的粘度指數可采用一種外推法、如采用在該油類為流體時的兩個不同溫度下、例如在70℃和100℃下測量該油的粘度，采用外推法，如ASTM D341-89中所述的方法，估算40℃時的粘度。
除非另有規定，這里所說的粘度是基于脫蠟了的基準計的。具有傾點大于約0℃的油類，在測量其粘度指數之前，先進行溶劑脫蠟處理。適合測量粘度指數(脫蠟基)的溶劑脫蠟方法如下用冷卻到-20℃的甲乙酮和甲苯為4∶1的混合物將300克其粘度指數待測的蠟質油，稀釋至體積比為50/50。混合物冷卻至-15℃，優選過夜，接著采用Whatman 3號濾紙于-15℃、在Coors漏斗中進行過濾。從過濾器中除去石蠟，并將其放入到一個涂了焦油的2升的燒瓶中。接著在加熱器上除去溶劑，稱量石蠟。在40℃和100℃下測量該脫蠟油的粘度，它們用來決定其粘度指數。
相對于潤滑油原料來說該加氫處理了的油中的硫含量和氮含量有所降低，而該加氫處理了的油的粘度指數相對于潤滑油原料來說有所提高。通常，加氫處理了的油將含有低于約100ppm硫，優選低于50ppm硫，更優選低于20ppm硫。這樣，加氫處理了的油具有的硫含量優選低于潤滑油原料(即輸入到加氫處理器中的原料)中硫含量的50％，優選低于25％。它還可含有低于約50ppm，優選低于約25ppm氮。
加氫處理步驟的流出物中通常含有一個氣體部分，它包括氫和低碳烷烴反應產物和較低數量的氨和硫化氫；一個加氫處理了的油液體部分，它包括已經反應的和未反應的烴類產物。有多種適用的可供選擇的加氫處理了的油脫蠟的方法，包括(a)在一個脫蠟區中，將全部的流出物與脫蠟催化劑接觸，可以添加氫，也可不添加氫；(b)分離液體和氣體組分，并在一個脫蠟區中使液體組分與新鮮的氫接觸；(c)分離液體和氣體組分，除去氣體部分中的雜質，如果需要的話，向經純化的氣體部分中加入新鮮的氫，并使含有新鮮氫的所得氣體物流在脫蠟區中與液體部分接觸。
在本方法中，來自加氫處理步驟流出物中液體的至少一部分，優選是全部，與一種加氫脫蠟催化劑接觸，以降低該加氫處理了的油的傾點。該脫蠟反應區通常是在催化劑溫度為約400°F(204℃)至約900°F(482℃)范圍內進行的，優選的催化劑溫度范圍為約550°F(288℃)至約750°F(399℃)。反應器壓力通常在約50-3000磅/英寸2(0.45-20.8MPa)范圍內，優選壓力范圍約為500-2500磅/英寸2(3.55-17.3MPa)。液體時空速率(LHSV)通常在約0.1-5小時-1(V/V)范圍，優選約為0.5-2小時-1。該脫蠟潤滑油基油的傾點低于由其而制得的加氫處理了的油的傾點。優選地，脫蠟潤滑油基油的傾點將低于約5℃，優選是低于約0℃，更優選是低于-5℃。
向脫蠟單元中添加氫，盡管不是必需的，但卻是優選的。如果采用氫，則通常添加約500-10000標準立方英尺/每桶原料(SCF/B)(89.1-1780標準m3H2/m3油)，優選為約1000-5000標準立方英尺/每桶原料(SCF/B)(178-891標準m3H2/m3油)。優選輸入到脫蠟單元的氫原料中基本上不含有硫化合物，即含有低于250ppm H2S。輸入到脫蠟器單元中的氫原料中的至少一部分可含有部分由加氫處理單元中回收的氣體流出物，它已經過處理，例如采用一種胺的水溶液進行洗滌處理，以除去其中所含的大部分H2S。
該脫蠟催化劑包括一種中孔尺寸的分子篩。有許多種催化劑可用于該脫蠟步驟。作為中孔尺寸含硅結晶分子篩的實例，包括ZSM系列沸石，例如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38和SSZ-32。ZSM-5公開在US3700585、US3702886和US3770614；ZSM-11公開在US3709979中；ZSM-12公開在US3832449中；ZSM-21和ZSM-38公開在US3948758中；ZSM-23公開在US4076842中；ZSM-35公開在US4016245中。采用SSZ-32的脫蠟方法公開在，例如，US5053373、US5252527、US5300210、US5397454、US5376260中，在此聲明將其說明書并入本發明。
用于本發明的異構化催化劑也包括具有中孔尺寸的非沸石分子篩。非沸石分子篩是微孔的組合物，它是由AlO2和PO2四面體所形成的，并具有呈電中性的骨架結構。可參見US4861743。
非沸石分子篩包括鋁磷酸鹽(AlPO4)，公開在US4310440中、硅鋁磷酸鹽(SAPO)、金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)和非金屬取代的鋁磷酸鹽(EIAPO)。可用作異構化催化劑的金屬鋁磷酸鹽分子篩公開在US4500651、US4567029、US4544143和US4686093中。非金屬取代的鋁磷酸鹽公開在US4973785中。優選的異構化催化劑中含有一種中孔硅鋁磷酸鹽或SAPO作為非沸石分子篩組分。特別適用于本發明的中孔SAPO型催化劑包括SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。在US4440871中公開了常用的SAPO型催化劑，特別是SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。US4440871中有關中孔SAPO型催化劑部分的說明在此聲明并入本發明。采用一種或多種SAPO系列的分子篩作為脫蠟/異構化催化劑的脫蠟工藝公開在US49215945、US5282958、US5413695、US5246566中，在此聲明其說明書并入本發明。盡管中孔尺寸的硅鋁酸鹽沸石如ZSM系列與硅磷鋁酸鹽分子篩是以不同的機理進行脫蠟的，但是它們都適用于本發明。
存在于異構化催化劑中的優選中孔異構化硅鋁磷酸鹽分子篩為SAPO-11。當它與一種加氫組分結合，SAPO-11可轉化蠟質組分，制得一種潤滑油，它具有非常好的收率、非常低的傾點、低濁點、低粘度和高粘度指數。異構化催化劑的加氫組分可為一種ⅧA族金屬、金屬化合物或ⅧA族金屬或金屬化合物的混合物。最優選地，加氫組分可包括鉑或鈀或這些金屬或其化合物的混合物。采用本領域技術人員公知的方法，如采用浸漬法等方法，將加氫組分添加到催化劑中。金屬通常是以可溶水化合物的形式用浸漬方法加入到催化劑中的，之后，在空氣中干燥經過浸漬的催化劑，然后焙燒。本發明最為優選的中孔SAPO為SM-3，其晶體結構在SAPO-11分子篩的范圍之內。US5158665中公開了SM-3的制備方法和其獨特的性能，在此聲明將有關內容并入本發明。
對于本發明的所用的沸石或SAPO型，術語“中孔尺寸”的含義是，當多孔無機氧化物則為其焙燒形式時，其有效孔徑范圍在約5.3-6.5埃。在此范圍的分子篩，包括沸石和SAPO型，具有獨特的分子分篩性能。不同于小孔沸石如毛沸石和菱沸石，它們可允許具有支化的烴進入到分子篩的空間。不同于大孔沸石如八面沸石和絲光沸石，它們可區分直鏈烷烴與少量支化的烷烴、以及大量支化的烷烴如含有季碳原子的烷烴。
分子篩的有效孔尺寸可采用標準吸附技術和已知烴化合物的最小動力學直徑來測定。可參見Breck的《沸石分子篩》1974(特別是第8章)；Anderson等人的催化雜志58,114(1979)；還可參見US4440871，在此聲明將有關章節并入本發明。
在本發明催化劑的制備中，可采用中孔硅鋁酸鹽沸石和中孔SAPO型，而不需附加的形成步驟，但是通常的沸石和SAPO型是與其它能耐高溫和耐在烴轉化過程中使用的其它條件的物質復合。這類氧化物載體物質可包括活性和非活性物質和合成或天然的沸石以及氧化鋁、粘土、氧化硅和金屬氧化物。后者可以凝膠狀沉淀物、溶膠或凝膠的形式進行，包括氧化硅或氧化鋁氧化物的混合物。使用其它與中孔沸石或中孔SAPO結合的活性物質，可提高某些烴轉化過程中催化劑的轉化率或選擇性。非活性物質可用來作為稀釋劑，以控制給定過程的轉化率大小。常用的粘合劑如天然粘土和無機氧化物可用來提高催化劑的抗壓強度。
除了前述的物質，中孔沸石或中孔SAPO可與一種如下多孔氧化物載體物質復合如磷酸鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦以及三組分復合物如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。研磨得細小的中孔沸石或中孔SAPO相對于載體物質的比例有很寬的變化范圍，晶體通常為催化劑重量的1-90％。制備催化劑組合物的方法對本領域技術人員是公知的，它包括傳統方法如噴霧干燥、擠壓等。
來自加氫脫蠟步驟的脫蠟流出物包括一種低傾點物質，其傾點低于約5℃，優選低于約0℃，更優選低于約-5℃，并且其粘度在100℃下測得的數值大于約2cSt。
這類低傾點物質適合在加氫反應區中、在一種包括一種或多種負載在無機氧化物載體上的貴金屬的加氫催化劑上進行反應。加氫步驟可望用來除去芳族化合物和至少部分殘留的硫和氮的化合物、以及脫蠟流出物中的任何其它可能是成品油不穩定性來源的組分。
加氫反應是在氫存在下進行的，優選氫壓力范圍在約500-4000磅/英寸2(3.4-33.8MPa)，更優選范圍約900-3000磅/英寸2(6.2-20.7MPa)。加氫反應溫度通常在約400°F(204℃)至約650°F(343℃)范圍內。對于許多溫和的加氫過程，為了飽和芳族化合物并除去油中的發色體，加氫反應溫度在約400°F(204℃)至約500°F(260℃)范圍內是適合的。輸入到加氫催化劑系統中的原料速率在約0.2-1.5LHSV之間，優選在約0.2-1.0LHSV間，更優選的為0.3-0.7LHSV。氫供料(補充和循環)在約500-20000標準立方英尺/每桶潤滑油基礎油料(89.1-3562.6標準m3H2/m3油)，優選范圍在2000至約20000標準立方英尺/每桶潤滑油基礎油料(356-3560標準m3H2/m3油)。這類加氫方法公開在US4162962和US5393408中，在此聲明將其說明書并入本發明。
在該加氫步驟中，脫蠟了的油與一種催化劑接觸，催化劑包括一種或多種貴金屬，如鉑、鈀、錸、銠、釕或銥，負載在一種無機氧化物基質上。
在一個優選實施例中，本發明的加氫催化劑為一種大孔的加氫催化劑，其總孔容大于約0.45cm3/g，優選大于約0.55cm3/g，且至少約1％、優選至少3％的總孔容是由直徑大于約1000埃的大孔構成的，而且其大孔體積的最小值優選大于0.07cm3/g。這里的術語“大孔隙”是指一種催化劑，它含有相對較大量的孔容，即至少1％為其直徑大于約1000埃的孔構成，且最小的大孔隙體積優選大于0.07cm3/g。
適合本發明的一類大孔隙加氫催化劑公開在US5393408中，在此聲明其說明書并入本發明。一種特別優選的加氫催化劑包括一種鉑/鈀合金，其鉑/鈀摩爾比在2.5∶1至1∶2.5之間，或在2∶1至1∶1.5之間。優選的元機氧化物基質為氧化鋁。這種特別優選的加氫催化劑及其制備方法公開在共同未決的、名稱為“耐硫加氫轉化催化劑和含硫潤滑油原料的加氫方法”的美國專利申請中，其序列號為T-5244A，在此聲明其說明書并入本發明。
此外，加氫催化劑可含有附加的裂化組分，以利于加氫過程和/或提高加氫催化劑的抗中毒能力。這類裂化組分可包括氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂和沸石中的一種或其混合物。優選的沸石包括Y型沸石，其體相中的SiO2/Al2O3摩爾比大于12，晶胞尺寸低于24.5埃，優選低于約24.35埃。
下列的實施例將有助于進一步說明本發明，但不是用來限定本方法的范圍。
實施例實施例1采用下述的方法制備加氫處理催化劑將1009克(不含有揮發性物質)Katalco’s GAP-50型氧化鋁與20克70％的硝酸和750克去離子水混合，在131°F(55℃)下混合30分鐘。接著，將每110克去離子水中溶有1克氫氧化銨的溶液加入到該氧化鋁混合物中，得到的混合物在131°F(55℃)下繼續混合15分鐘。氧化鋁混合物擠壓通過0.0769英寸的模板，在250°F(121℃)下干燥擠出物兩個小時，在400°F(204℃)下干燥擠出物兩個小時，在1500°F(816℃)下干燥擠出物兩個小時。
加氫金屬是采用下述方法加入的在120F°F(49℃)下，將206克(不含有揮發性物質)的擠出物用含有19.6克碳酸鎳和288克磷鉬酸溶液(14.6％的鉬，4.0％的磷)的溶液，對其進行浸漬。靜置20分鐘后，在200°F(93℃)下干燥經浸漬的擠出物4小時，并在950°F(510℃)下焙燒。
實施例2采用下述方法制備含有SAPO-11的催化劑將231.2g的85％H3PO4加入到內盛有118g蒸餾水的Teflon燒杯中，該燒杯放置在冰浴器中。在攪拌下緩慢地加入408.4g的異丙醇鋁(Al-[OC3H7]3)，接著混合至均相。接著，在攪拌下，將溶于168g蒸餾水中的38g烘制的氧化硅(Cabosil M-5)加入。然后，加入91.2g的二-丙基胺(Pr2NH)，之后與一種Polytron混合。混合物的pH為6.0，并具有下述組成，以氧化物的摩爾比表示0.9Pr2NH∶0.6SiO2∶Al2O3P2O5∶18H2O將該混合物放置到位于不銹鋼壓力容器中的Teflon瓶中，在沒有攪拌和自身壓力下，于200℃加熱5天。除去上層的澄清液體，過濾產物，并用水洗滌，于127℃干燥過夜，并在538℃下在空氣中煅燒8小時。平均晶體尺寸低于0.5微米。
X射線衍射分析表明，經煅燒的分子篩為SAPO-11，元素分析表明，其不包括水的體相摩爾組成如下0.38SiO2:Al2O3P2O5實施例3采用下述方法制備含有65％SSZ-32的氧化鋁負載脫蠟催化劑1400ml的水和56.5g的KOH在一個1加侖的Hastelloy C內襯高壓釜進行混合，用帶有槳式葉片的攪拌器進行攪拌。再加入23.3g的Reheis F2000氧化鋁(50重量％的Al2O3)，攪拌混合物直至澄清。接著加入62g的異丁基胺和200毫摩爾的N,N’-二異丙基咪唑氫氧化物(1M的水溶液)。然后在攪拌下加入253g的Cabosil M-5。繼續攪拌30分鐘，混合物的pH為13.2-13.3。
反應混合物在75RPM下進行攪拌，并加熱到170℃，持續進行5天。反應產物經洗滌和干燥后，采用X-射線衍射進行分析，表明它為SSZ-32。
未經煅燒的沸石與氧化鋁按下述方法進行混合將180克沸石與97克Catapal氧化鋁在一個Baker Perkins混合器中進行混合。向混合粉末中加入8.3g溶于足夠水中的70％HNO3，使沸石、氧化鋁和該HNO3中水的總量為269g。在總揮發物質含量約45％下使含有硝酸的混合粉末混合30分鐘，接著用一種0.113的擠壓板抗壓。擠出物在SCFH(即標準立方英尺/每桶)干燥空氣中，于250°F(約121℃)下干燥8小時，并在1150°F(約621℃)煅燒1小時。然后，擠出物在1M溶液中連續用NH4NO3進行離子交換4次，每次都是在100℃下處理2小時。
經過交換的沸石用含0.325重量％鉑的硝酸四氨合鉑按照下述的方法進行浸漬將6.44g的Pt(NH3)4(NO3)2與337g水和48.2g稀釋的NH4OH(濃NH4OH的1/100體積的稀釋溶液，含有28.5％的NH3)混合，制備鉑溶液。還通過混合100g沸石(不含有揮發性物質)和1048g的去離子水和201g經1/100稀釋的NH4OH來制備漿料。該沸石漿料與該鉑溶液接觸24小時。然后過濾沸石漿料，并用10/1重量比的去離子水再漿化兩次而洗滌，在空氣中干燥30分鐘，接著在強制通入的空氣下于250°F(約121℃)干燥4小時。之后，沸石在1SCFH的干燥空氣中、于250°F(約121℃)下煅燒2小時，接著以100°F/小時(56℃/小時)的升溫速率加熱到550°F(約288℃)，并維持550°F(約288℃)3小時。
催化劑在評價之前，在氫氣流中于400°F(約204℃)和2300(16.0MPa)壓力下還原4小時，以平衡其反應活性。
實施例4采用下述方法制備加氫催化劑為了制備加氫催化劑的載體，在一個Littleford混合器中，將1.32kg不含有揮發性物質的Condea Plural SB氧化鋁粉末、10.68kg不含有揮發性物質的Condea Siral 40氧化硅/氧化鋁粉末(SiO2的重量百分比為40％)和360g陶氏化學公司的Methocel F4M粉末的干燥混合物進行混合。接著用11.0kg的去離子水噴霧濕潤該混合粉末，并將3.21kg的硝酸(溶于3.039kg去離子水中的0.171kg 70％HNO3)噴霧到該濕潤了的粉末上，使粉末成為膠體溶液。該膠體粉末繼續混合10分鐘。然后，將一部分的膠體混合物在Bonnet混合器中擠壓通過0.073英尺的模板。在流動干燥空氣中、于150°F(66℃)干燥擠出物30分鐘，接著在200°F(93℃)干燥30分鐘，接著在300°F(149℃)干燥1小時，然后在20英尺3/小時干燥空氣中，以500°F(260℃)/小時的升溫速率，加熱至1100°F(593℃)，接著以300°F(149℃)/小時的升溫速率，加熱至1300°F(704℃)，并維持在1300°F(704℃)1小時，然后冷卻。
這種載體的性質如表Ⅰ所示。
表Ⅰ物理性質顆粒密度0.940g/cm3總孔容 0.5957cm3/g大孔孔容0.123cm3/g
如這里所用的，大孔具有大于1000埃的有效直徑。
含有鉑和鈀的加氫催化劑是采用400克(不含有揮發性物質)的加氫催化劑載體來制備的，載體已在通常條件下進行過平衡化過夜處理。含有鉑和鈀的溶液是這樣制備的通過將1.59g硝酸四氨合鉑(Pt(NH3)4(NO3)2)和0.64g硝酸四氨合鈀(Pd(NH3)4(NO3)2)，溶于含有足夠量NH4OH、以維持pH范圍在9.3-10.0的去離子水中。
經平衡化的大孔催化劑載體用該含鉑和鈀溶液浸漬，這是通過噴霧方法在最終催化劑上負載重量百分比為0.2％的Pt和0.16％的Pd而實現的。足量的鉑和鈀溶液向載體上噴霧10-15分鐘，使之充滿載體的孔容。接著，浸泡載體4小時，然后振動30分鐘。在浸泡過程中向其中添加水，以保持載體是濕潤的。在浸泡過夜后，在流動空氣中，在一個強制對流爐中，于140℃下干燥2小時，接著在100℃下干燥2小時。催化劑經干燥后，裝填到兩個深為1英寸的馬弗盒中，并在一個爐中、在4英尺3/小時的干燥空氣中于850°F(454 ℃)下煅燒45分鐘。
實施例5一種商用的負載在氧化鋁上的鎳/鉬加氫處理催化劑-與實施例1中的催化劑相似-可用來對直餾潤滑油原料進行加氫處理，其物理性質如表Ⅱ所示，條件為680°F(360℃)，1500磅/英寸2(10.3MPa)的總壓力，和0.5小時-1的LHSV。該加氫處理產物稱之為樣品A。
表Ⅲ加氫處理反應條件溫度，°F(℃) 680(360)總壓力，磅/英寸2(MPa) 1500(10.4)氫分壓，磅/英寸2(絕)1310循環速率，scf/bbl(標準m3H2/m3油) 3000(534)LHSV，小時-10.5原料產物(樣品A)硫 2.57重量％41ppm氮，ppm 791 1.06芳族化合物，重量％54.322.7飽和化合物，重量％44.377.2粘度@100C,cSt 9.696 5.901粘度指數(脫蠟基) 54 89傾點 38℃35℃模擬蒸餾，D-2887(液體體積％)， °F(℃)10％ 792(422) 642(339)50％ 879(471) 838(448)90％ 958(514) 938(503)一種已經過溫和溶劑抽提預處理的相似原料，采用一種商用的、與實施例1的催化劑相似的負載在氧化鋁上的鎳/鉬加氫處理催化劑進行加氫處理。原料和產物性質如表Ⅲ所示。加氫處理產物稱之為樣品B-E。
表Ⅲ反應條件溫度，°F(℃)637(336) 634(334) 629(332) 634總壓力，磅/英寸21050(7.3) 10501050 1050氫分壓，磅/英寸2(絕)920(6.3) 920 920 920循環速率，scf/bbl3000 30003000 3000(標準m3H2/m3油) (534)LHSV，小時-10.5 0.5 0.5 0.5原料 產物 產物 產物 產物(樣品B) (樣品C) (樣品D) (樣品E)硫 1.3745ppm 97ppm215ppm89ppm重量％氮，ppm 124 0.170.671.54 0.42芳族化合物， 46.020.123.226.5 22.8重量％飽和化合物，52.479.976.673.277.0重量％粘度@100C, 8.4666.406 7.094 7.449 7.068cStⅥ(脫蠟基) 86 102 97 94 97傾點 41 10 38 39 35模擬蒸餾，D-2887(液體體積％)，°F(℃)10％ 811(433) 737(392) 768(409) 775(413) 764(407)50％ 885(474) 865(463) 872(467) 873(467) 905(485)90％ 957(514) 952(511) 955(513) 956(513) 952(511)一種已經過通常溶劑抽提條件預處理的相似原料，采用一種商用的與實施例1的催化劑相似的、負載在氧化鋁上的鎳/鉬加氫處理的催化劑進行加氫處理。原料和產物性質如表Ⅳ所示。加氫處理產物稱之為樣品F。
表Ⅳ加氫處理反應條件溫度，2F(℃) 639(337)總壓力，磅/英寸2(MPa) 1400(9.7)氫分壓，磅/英寸2(絕，MPa) 1230(8.5)循環速率，scf/bbl(標準m3H2/m3油)3000(534)LHSV，小時-11.0原料產物(樣品F)硫 0.93重量％19ppm氮，ppm 49 0.13芳族化合物，重量％ 22.7 11.4飽和化合物，重量％ 77.2 88.6粘度@100C,cSt5.901 6.052粘度指數 89107傾點 3543℃模擬蒸餾，D-2887(液體體積％)，°F(℃)10％ 642(339) 735(391)50％ 868(464) 865(463)90％ 938(503) 953(512)實施例6加氫處理產物E(表Ⅲ)在含有SAPO-11、用35％Catapal氧化鋁粘結和浸漬有0.35％鉑的催化劑上進行脫蠟處理，處理條件為648°F(342)、1.02LHSV、3000scf/bbl循環氫速率(534標準m3H2/m3油)和1105磅/英寸2(7.7MPa)的總壓力。脫蠟油的性質如表Ⅴ所示。
表Ⅴ原料樣品E產物性質氮，ηg/μl 0.16芳族化合物，重量％ 7.8飽和化合物，重量％ 92.2粘度@100C,cSt6.849粘度指數 107傾點，℃ -9模擬蒸餾，D-2887(液體體積％)，°F(℃)10％ 751(399℃)50％ 863(462℃)90％ 954(512℃)實施例7加氫處理了的油在含有65％SSZ-32、負載在氧化鋁載體上的催化劑之上進行脫蠟處理。脫蠟產物接著在實施例4的加氫催化劑上進行加氫。反應條件和產物性質如表Ⅵ所示。
表Ⅵ原料樣品B 樣品C樣品D 樣品A反應條件溫度，°F(℃) 637(336) 620(327) 628(331) 600(316)(脫蠟)溫度，°F(℃) 450(232) 450 450 450(加氫)總壓力，磅/英寸22 1103(MPa) (7.8) (7.7) (7.7)(7.7)循環速率，scf/bbl 40544011 3985 4212(標準m3H2/m3油) (722) (715)(710) (750)LHSV 1.0 1.0 1.0 0.94(脫蠟)，小時-1LHSV 1.0 1.0 1.0 1.0(加氫)，小時-1產物性質芳族化合物，重量％5.8 23.214.86.4飽和化合物，重量％97.1 94.285.193.6粘度@100C,cSt 7.279 7.929 8.233 7.034粘度指數 103 99 95 92傾點 -12 -13 -12 -9模擬蒸餾，D-2887(液體體積％)，°F(℃)10％752(400)773(412)695(368)50％865(463)871(466)842(450)90％952(511)955(513)939(504)上述的實施例表明，本發明方法可有效地從高硫原料中制備高質量的潤滑油基礎油料。
實施例8加氫產物A(表Ⅱ)在一種含有SAPO-11的催化劑上進行脫蠟處理，接著在與實施例4催化劑相似、但僅含有0.475％的Pd作為加氫組分的催化劑上進行加氫。脫蠟/加氫了的油的性質如表Ⅶ所示。這個實施例表明，與采用本發明方法相比，就芳族化合物的含量來說，含有傳統的加氫組分催化劑制得較低質量的油。
表Ⅶ樣品A反應條件溫度(脫蠟)，°F(℃) 675(357)溫度(加氫)，°F(℃) 450(232)總壓力，磅/英寸2(MPa)1102(7.7)循環速率，scfbbl(標準m3H2/m34780(852)油)LHSV(脫蠟)，小時-11.07LHSV(加氫)，小時-11.0產物性質芳族化合物，重量％ 12.5飽和化合物，重量％ 87.5粘度@100C,cSt 6.485粘度指數 97傾點 15模擬蒸餾，D-2887(液體體積％)10％ 70750％ 83990％ 939
權利要求
1．一種制備潤滑油基礎油料的方法，它包括a)在一個加氫處理反應區中，在氫分壓低于約1600磅/英寸2(11MPa)和溫度約500°F(260℃)至約800°F(427℃)之間，將具有標準沸點約在600°F(316℃)至約1250°F(677℃)范圍內的石油原料與一種加氫處理催化劑接觸，制備一種加氫處理了的油，其粘度指數至少比石油原料的粘度指數高出約5，于100℃時測量的其粘度至少約為2cSt；b)在一個脫蠟反應區中，在加氫脫蠟條件下，將該加氫處理了的油與一種中孔尺寸的分子篩催化劑接觸，制備一種具有傾點低于該加氫處理了的油傾點的脫蠟油；和c)在加氫精制區中，在加氫條件下將該脫蠟油與一種含有一種鉑/鈀合金的加氫催化劑接觸，以制備潤滑油基礎油料，其中的鉑/鈀合金中的鉑/鈀摩爾比在約2.5∶1至1∶2之間。
2．根據權利要求1所述的方法，其中的鉑/鈀合金中的鉑/鈀摩爾比在約2.0∶1至1∶1.5之間。
3．根據權利要求1所述的方法，其中加氫處理反應區的氫分壓低于約1250磅/英寸2(絕，8.6MPa)。
4．根據權利要求3所述的方法，其中加氫處理反應區的氫分壓低于約1110磅/英寸2(絕，7.6MPa)。
5．根據權利要求1所述的方法，其中加氫處理反應區的溫度溫度范圍在約600°F(316℃)至約700°F(371℃)之間。
6．根據權利要求1所述的方法，其中的中孔分子篩催化劑包括一種選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38和SSZ-32的沸石。
7．根據權利要求6所述的方法，其中的中孔分子篩催化劑包括SSZ-32。
8．根據權利要求1所述的方法，其中的中孔分子篩催化劑包括一種選自SAPO-11、SAPO-5、SAPO-31、SAPO-41的分子篩。
9．根據權利要求8所述的方法，其中的中孔分子篩催化劑包括SAPO-11。
10．根據權利要求8所述的方法，其中的石油原料的標準沸點約在800°F(427℃)至約1250°F(677℃)范圍內。
11．根據權利要求1所述的方法，其中的加氫處理了的油粘度指數大于約70。
12．根據權利要求11所述的方法，其中的加氫處理了的油粘度指數大于約90。
13．根據權利要求12所述的方法，其中的加氫處理了的油粘度指數大于約115。
14．根據權利要求1所述的方法，其中的石油原料是來自溶劑抽提過程的殘油液。
15．根據權利要求1所述的方法，其中的石油原料是來自VGO。
16．根據權利要求1所述的方法，其中的石油原料是來自一種含有大于約50重量％石蠟的蠟質原料。
17．根據權利要求1所述的方法，其中的潤滑油基礎油料中的飽和化合物的含量大于90％，硫含量低于或等于0.03％，而且粘度指數在80至120之間。
18．根據權利要求1所述的方法，其中的潤滑油基礎油料中的飽和化合物的含量大于90％，硫含量低于或等于0.03％，而且粘度指數大于120。
19．根據權利要求1所述的方法，用以制備加氫處理了的油，其粘度指數至少為VIH，其中(ⅥH-ⅥO)/ΔC≥1.5ΔC為加氫處理步驟中的轉化率；ⅥO為石油原料的粘度指數。
20．根據權利要求19所述的方法，其中(ⅥH-ⅥO)/ΔC≥2.0。
21．根據權利要求1所述的方法，其中的加氫處理條件是經過選擇的，以維持加氫處理過程中的體積裂化轉化率低于約20％體積。
22．根據權利要求1所述的方法，其中的加氫處理條件是經過選擇的，以維持加氫處理過程中的體積裂化轉化率低于約10體積％。
23．根據權利要求1所述的方法，其中的加氫處理了的油含有低于50ppm的硫。
24．一種制備潤滑油基礎油料的方法，它包括a)在一個加氫處理反應區中，在氫分壓低于約1250磅/英寸2(8.6MPa)下，將具有標準沸點約在600°F(316℃)至約1250°F(677℃)內的石油原料與一種加氫處理催化劑接觸，制備一種加氫處理了的油，其粘度指數至少為ⅥH，其中(ⅥH-ⅥO)/ΔC≥1.5ΔC為加氫處理步驟中的轉化率；ⅥO為石油原料的粘度指數；b)在一個脫蠟反應區中，在加氫脫蠟條件下，將該加氫處理了的油與一種中孔尺寸的分子篩催化劑接觸，制備一種具有傾點低于該加氫處理了的油傾點的脫蠟油；和c)在加氫精制區中，在加氫條件下，將該脫蠟油與一種含有一種負載在氧化鋁上的貴金屬加氫組分的加氫催化劑接觸，制備潤滑油基礎油料。
25．根據權利要求24所述的方法，其中，加氫催化劑包括一種鉑/鈀合金加氫組分，其中的鉑/鈀合金中的鉑/鈀摩爾比在約2.5∶1至1∶2之間。
26．根據權利要求24所述的方法，其中的中孔分子篩催化劑包括SSZ-32。
27．根據權利要求24所述的方法，其中的中孔分子篩催化劑包括SAPO-11。
28．根據權利要求24所述的方法，其中的石油原料的標準沸點約在800°F(474℃)至約1250°F(677℃)范圍內。
29．根據權利要求24所述的方法，其中加氫處理反應區中的氫分壓低于約1110磅/英寸2(絕，7.6MPa)。
30．一種制備潤滑油基礎油料的方法，它包括a)在一個加氫處理反應區中，在溫度約600°F(316℃)至約700°F(371℃)之間，將具有標準沸點約在600°F(316℃)至約1250°F(677℃)范圍內的石油原料與一種加氫處理催化劑接觸，制備一種加氫處理了的油，其粘度指數至少為ⅥH，其中(ⅥH-ⅥO)/ΔC≥1.5ΔC為加氫處理步驟中的轉化率；ⅥO為石油原料的粘度指數；b)在一個脫蠟反應區中，在加氫脫蠟條件下，將該加氫處理了的油與一種中孔尺寸的分子篩催化劑接觸，制備一種其傾點低于該加氫處理了的油傾點的脫蠟油；和c)在加氫精制區中，在加氫條件下，將該脫蠟油與一種含有一種鉑/鈀合金的加氫催化劑接觸，制備潤滑油基礎油料，其中的鉑/鈀合金中的鉑/鈀摩爾比在約2.5∶1至1∶2之間。
31．根據權利要求30所述的方法，其中的鉑/鈀合金中的鉑/鈀摩爾比在約2.0∶1至1∶1.5之間。
32．根據權利要求31所述的方法，其中(ⅥH-ⅥO)/ΔC≥2.0。
33．根據權利要求32所述的方法，其中的潤滑油基礎油料中的飽和化合物的含量大于90％，硫含量低于或等于0.03％，而且粘度指數在80至120之間。
34．根據權利要求30所述的方法，其中的潤滑油基礎油料中的飽和化合物的含量大于90％，硫含量低于或等于0.03％，而且粘度指數在80至120之間。
35．根據權利要求34所述的方法，其中的中孔分子篩催化劑包括SSZ-32。
36．根據權利要求34所述的方法，其中的中孔分子篩催化劑包括SAPO-11。
37．根據權利要求30所述的方法，其中，石油原料包括大于約50％重量石蠟的石油原料，且其中，潤滑油基礎油料中的飽和化合物的含量大于90％，硫含量低于或等于0.03％，而且粘度指數大于120。
38．根據權利要求37所述的方法，其中的中孔分子篩催化劑包括SSZ-32。
39．根據權利要求37所述的方法，其中的中孔分子篩催化劑包括SAPO-11。
40．一種制備潤滑油基礎油料的方法，包括使石油原料改性升級，以制備一種其粘度指數高于該石油原料的潤滑油原料；和使該潤滑油原料在經選擇的加氫處理條件下進行反應，選擇的處理條件要維持加氫處理過程中體積裂化轉化率低于20％，而且該加氫處理了的油中的硫含量低于50ppm，其中，在加氫處理過程中的該潤滑油原料的粘度指數的變化(ⅥH-ⅥO)要滿足(ⅥH-ⅥO)/ΔC大于1.0，其中的ⅥH為該加氫處理了的油的粘度指數，ⅥO為進入到加氫處理器的該潤滑油原料的粘度指數，ΔC為加氫處理器中的體積裂化轉化率。
41．根據權利要求40所述的方法，其中加氫處理過程中的體積裂化轉化率低于10％。
42．根據權利要求41所述的方法，其中加氫處理過程中的體積裂化轉化率低于5％。
43．根據權利要求41所述的方法，其中該加氫處理了的油中的硫含量低于20ppm。
44．根據權利要求43所述的方法，其中該加氫處理了的油中的硫含量低于10ppm。
45．一種含有低于0.03％的硫、大于或等于90％的飽和化合物和其粘度指數至少為80、優選為至少95的潤滑油基礎油料，這種潤滑油基礎油料是由一種含有至少0.1％硫的潤滑油原料采用下述方法制得的，這種方法包括a)在一個加氫處理反應區中，用一種加氫處理催化劑對一種其粘度指數至少約75的石油原料進行加氫處理，制備出一種加氫處理了的油，其粘度指數比石油原料的粘度指數至少高出約5，于100℃時測量的其粘度至少約為2cSt；b)在加氫脫蠟條件下，將該加氫處理了的油與一種中孔尺寸的分子篩催化劑接觸，制備出一種具有傾點低于該加氫處理了的油傾點的脫蠟油；和c)在加氫精制區中，在加氫條件下，將該脫蠟油與一種含有一種鉑/鈀合金的加氫催化劑接觸，制備出一種潤滑油基礎油料，其中的鉑/鈀合金中的鉑/鈀摩爾比在約2.5∶1至1∶2之間。
46．根據權利要求45所述的方法，其中的加氫處理是在溫度約600°F(316℃)至約700°F(371℃)之間進行的。
全文摘要
提供一種由含硫原料制備高質量Ⅱ級和Ⅲ級潤滑油基油的方法,先采用溫和的加氫處理步驟,接著進行異構化/脫蠟步驟,然后在一種耐硫的加氫催化劑上進行加氫。
文檔編號C10G65/04GK1225662SQ97196410
公開日1999年8月11日 申請日期1997年6月26日 優先權日1996年7月16日
發明者J·肖, P·文斯洛, J·N·滋墨爾 申請人:切夫里昂美國公司