專利名稱：：柴油加氫轉化催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種柴油加氫轉化催化劑。隨著重油，渣油加工技術的廣泛應用，增加了汽油，柴油等輕質油品的來源，但由此得到的柴油餾份雜質含量高，存貯安定性差，十六烷值低，需要進一步加工才能得到合格的產品。以重油催化裂化為代表的包括焦化，熱裂化柴油等劣質柴油，其特點是硫、氮等雜原子含量高，芳烴含量高，十六烷值低，存貯安定性差，非常需要一種既能脫除硫、氮等雜原子滿足環保法規要求，提高存貯安定性，又能大幅度提高十六烷值，滿足產品質量要求的新方法。US5219814，US4820403，US4971680等介紹了一種使用加氫裂化技術處理LCO的方法，其共同特點是控制＜180℃裂化轉化率，生產高辛烷值的石腦油，同時脫硫，氮等雜質，副產高十六烷值的柴油，但它的缺點是柴油的收率低，不利于柴油油品短缺的國家和地區使用；同時，由于它的產品裂化程度高，氫耗大，阻礙了在氫氣供應緊張的煉廠推廣和使用。US5068025，US4619759，US5110444，WO9426846等介紹了一種使用加氫脫硫，加氫脫芳烴的技術，其共同特點是第一段加氫脫硫，氮等雜質，第二段通過深度芳烴加氫飽和反應大幅度降低芳烴含量，同時其產品的十六烷值得到大幅度提高，但它的缺點是操作條件苛刻，需要更高壓力或使用貴金屬催化劑，因此操作及投資費用巨大，同時由于產品的飽和程度高，氫耗大，不利于推廣和利用。雖然使用一般的加氫精制催化劑可以改善劣質柴油的性質，降低硫、氮等雜原子的含量，提高其存貯安定性，但十六烷值增幅不大，一般不超過5個單位，需要大量的高十六烷值的柴油與之調和，或使用十六烷值添加劑來達到產品質量要求，這必將帶來產品品位的降低和增加費用。本發明提供了一種加氫轉化催化劑，所述催化劑是一種雙功能加氫轉化催化劑。其理論依據是使柴油組分中十六烷值較低的稠環芳烴部分飽和，開環成帶側鏈的單環芳烴，從而大幅度的增加產品的十六烷值；它的技術關鍵在于催化劑對稠環芳烴的選擇性開環，由于選用分子篩組分作為選擇性開環組分，考慮到劣質柴油中氧，氮等雜原子含量高，要求所選分子篩必須有良好的水熱穩定性及抗氮中毒能力及適當的孔結構。同時要求催化劑中各組分有適當的配比，保證催化劑有很高的脫硫氮等雜原子的能力，及較長的運轉周期。所述催化劑可以在與一般加氫精制催化劑相似的脫除硫，氮等雜原子，提高其存貯安定性的同時，更大幅度的提高產品的十六烷值；較原料，產品的十六烷值可增加10個單位以上。由于該技術較加氫裂化技術裂化程度低，較加氫脫芳技術飽和程度低，因此可降低產品氫耗，同時該催化劑的操作條件緩和，近似于一般的加氫處理，具有處理量大，氫耗低等優點。所述的催化劑是一種雙功能加氫轉化催化劑，其加氫金屬組分可以是至少一種VIB族金屬氧化物或硫化物和至少一種VIII組金屬氧化物或硫化物的組合，載體含氧化鋁40w％-80w％，無定型硅鋁0-20w％，分子篩5w％-30w％。所述載體中所含氧化鋁是一種晶相為擬薄水鋁石的氧化鋁，含量40w％-80w％，所述載體中所含無定型硅鋁的硅鋁氧化物重量比1∶2～2∶1，含量0-20w％，最好10w％-20w％。所述載體中所含分子篩可以是Y型沸石，最好是大孔Y型沸石，其特點是孔容0.4-0.52ml/mg，比表面(BET)750-900m2/g，晶胞常數2.420-2.500nm，相對結晶度90-110％，SiO2/Al2O3比7-15，含量5w％-30w％，最好10w％-30w％。所述載體的型狀可以是片狀，球狀，條狀，最好是直徑1.0mm-3.0mm，長度3.0mm-8.0mm的條狀。所述加氫金屬可以是至少一種VIB族金屬氧化物或硫化物和至少一種VIII組金屬氧化物或硫化物的組合，VIB族金屬可以是Mo或W，最好選用W，含量10w％-30w％。VIII組金屬可以是Ni或Co，最好選用Ni，含量2w％-15w％。所述加氫金屬可以通過相應金屬鹽與載體組分混捏成型或載體成型后浸漬相應金屬鹽溶液的方法加入。Mo鹽可以選用可溶性氧化鉬或鉬酸銨，W鹽可以選用偏鎢酸銨或鎢酸，Ni鹽可以選用硝酸鎳、碳酸鎳等可分解Ni鹽，Co鹽可以選用硝酸鈷、碳酸鈷等可分解Co鹽。采用本發明催化劑可以在反應溫度340-400℃，壓力4.0-8.0MPa，液體空速1.0-3.0h-1，氫油體積比400-1500的條件下加工劣質柴油，它可以在與一般加氫精制催化劑相似的脫除硫，氮等雜原子，提高其存貯安定性的同時，更大幅度的提高產品的十六烷值；產品的十六烷值可增加10個單位以上，柴油收率大于95％。所加工的劣質柴油可以是硫含量0.05w％-2.5w％，氮含量100μg/g-1500μg/g的催化裂化輕循環油(催化裂化柴油)。以下通過實例進一步說明本發明的特點實例1取撫順石化公司石油三廠生產的大孔氧化鋁400g和100g醇鋁水解制得的高純氧化鋁SB粉加入250ml重量百分比濃度為10％的硝酸膠溶制得的粘合劑(以下簡稱粘合劑)混捏，加水成可擠糊膏，擠條成型，110℃干燥，550℃焙燒4小時，用偏鎢酸銨和硝酸鎳配制的浸漬液浸漬，110℃干燥，500℃焙燒4小時，得催化劑A。實例2取石油三廠生產的大孔氧化鋁250g，硅鋁150g(硅鋁氧化物重量比1∶1)與100g粘合劑混捏，加水成可擠糊膏，擠條成型110℃干燥，550℃焙燒4小時，用偏鎢酸銨和硝酸鎳配制的浸漬液浸漬，110℃干燥，500℃焙燒4小時，得催化劑B。實例3取石油三廠生產的大孔氧化鋁250g，USY沸石(超穩Y型沸石，孔容0.36ml/g，晶胞常數2.550nm，比表面7102/g，相對結晶度76％，SiO2/Al2O3比5.33)150g與100g粘合劑混捏，加水成可擠糊膏，擠條成型110℃干燥，550℃焙燒4小時，用偏鎢酸銨和硝酸鎳配制的浸漬液浸漬，110℃干燥，500℃焙燒4小時，得催化劑C。實例4取石油三廠生產的大孔氧化鋁250g，DAY沸石(經過酸抽提超穩Y型沸石，孔容0.38ml/g，比表面6502/g，晶胞常數2.432nm，相對結晶度57％，SiO2/Al2O3比7.3)150g與100g粘合劑混捏，加水成可擠糊膏，擠條成型110℃干燥，550℃焙燒4小時，用偏鎢酸銨和硝酸鎳配制的浸漬液浸漬，110℃干燥，500℃焙燒4小時，得催化劑D。實例5取石油三廠生產的大孔氧化鋁250g，MPY沸石(Y型沸石，孔容0.46ml/g，比表面8102/g，晶胞常數2.442nm，相對結晶度95％，SiO2/Al2O3比11.2)150g與100g粘合劑混捏，加水成可擠糊膏，擠條成型110℃干燥，550℃焙燒4小時，用偏鎢酸銨和硝酸鎳配制的浸漬液浸漬，110℃干燥，500℃焙燒4小時，得催化劑E。實例6取石油三廠生產的大孔氧化鋁200g，MPY沸石200g與100g粘合劑混捏，加水成可擠糊膏，擠條成型110℃干燥，550℃焙燒4小時，用偏鎢酸銨和硝酸鎳配制的浸漬液浸漬，110℃干燥，500℃焙燒4小時，得催化劑F。實例7取石油三廠生產的大孔氧化鋁300g，MPY沸石100g與100g粘合劑混捏，加水成可擠糊膏，擠條成型110℃干燥，550℃焙燒4小時，用偏鎢酸銨和硝酸鎳配制的浸漬液浸漬，110℃干燥，500℃焙燒4小時，得催化劑G。實例8取石油三廠生產的大孔氧化鋁350g，MPY沸石50g與100g粘合劑混捏，加水成可擠糊膏，擠條成型110℃干燥，550℃焙燒4小時，用偏鎢酸銨和硝酸鎳配制的浸漬液浸漬，110℃干燥，500℃焙燒4小時，得催化劑H。實例9取石油三廠生產的大孔氧化鋁250g，MPY沸石100g，硅鋁50g與100g粘合劑混捏，加水成可擠糊膏，擠條成型110℃干燥，550℃焙燒4小時，用偏鎢酸銨和硝酸鎳配制的浸漬液浸漬，110℃干燥，500℃焙燒4小時，得催化劑I。實例10取石油三廠生產的大孔氧化鋁250g，MPY沸石75g，硅鋁75與100g粘合劑混捏，加水成可擠糊膏，擠條成型110℃干燥，550℃焙燒4小時，用偏鎢酸銨和硝酸鎳配制的浸漬液浸漬，110℃干燥，500℃焙燒4小時，得催化劑J。實例11取石油三廠生產的大孔氧化鋁250g，MPY沸石(Y型沸石，孔容0.438ml/g，比表面8282/g，晶胞常數2.445nm，相對結晶度95％，SiO2/Al2O3比8.17)75g，硅鋁75g與100g粘合劑混捏，加水成可擠糊膏，擠條成型110℃干燥，550℃焙燒4小時，用偏鎢酸銨和硝酸鎳配制的浸漬液浸漬，110℃干燥，500℃焙燒4小時，得催化劑K。實例12取石油三廠生產的大孔氧化鋁250g，MPY沸石(Y型沸石，孔容0.502ml/g，比表面8402/g，晶胞常數2.439nm，相對結晶度96％，SiO2/Al2O3比12.3)75g，硅鋁75g與100g粘合劑混捏，加水成可擠糊膏，擠條成型110℃干燥，550℃焙燒4小時，用偏鎢酸銨和硝酸鎳配制的浸漬液浸漬，110℃干燥，500℃焙燒4小時，得催化劑L。比較例1一種工業柴油加氫精制催化劑M(一種含W-Mo-Ni-P的催化劑)。表1.各催化劑的組成表2.原料油性質密度(20℃)，g/cm30.9123硫，μg/g3564氮，μg/g850十六烷值30餾程(ASTMD976)，℃10％23330％25550％27470％30690％353EBP360催化劑破碎成20-40目的顆粒，量取6ml催化劑同兩倍體積相應粒度的石英砂混勻裝入反應器，用含1％的二硫化碳的煤油硫化，硫化完全后控制反應條件表3.反應條件反應溫度，℃360體積空速，h-11.5反應壓力，MPa6.0氫油體積比800表4.反應結果及產品性質(40小時)由表4.可以看出，通過在催化劑中加入分子篩可以明顯提高產品的十六烷值，而選用不同的分子篩其產品的十六烷值增幅有很大的差異，采用本發明所述分子篩的催化劑其產品的十六烷值增幅最大。表5.反應結果及產品性質(200小時)</tables>表6.反應結果及產品性質(1000小時)</tables>注脫硫率通過下式計算100×(原料硫含量-產品硫含量)/原料硫含量脫氮率通過下式計算100×(原料氮含量-產品氮含量)/原料硫含量由表5、表6可見，催化劑中分子篩的不同，其穩定性不同，采用本發明所述分子篩的催化劑穩定性更好，通過調變催化劑的各組分的配比，加入硅鋁可提高催化劑的穩定性。由以上實施例數據可以看出本發明所述催化劑不僅具有良好的脫硫、脫氮性能，而且可以明顯提高柴油十六烷值，因此特別適宜于處理劣質柴油，全面提高柴油質量。權利要求1.一種柴油加氫轉化催化劑，以氧化鋁和Y型分子篩為載體，含有至少一種VIB族金屬和至少一種VIII族金屬，其特征在于催化劑載體組成為氧化鋁40-80w％、無定形硅鋁0-20w％，分子篩5-30w％，其中的Y型分子篩孔容0.40-0.52ml/mg，比表面750-900m2晶胞常數2.420-2.500nm，SiO2/Al2O3比7-15，催化劑中VIB族金屬氧化物含量為10-30w％，VIII族金屬氧化物含量為2-15w％。2.按照權利要求1的催化劑，其特征在于所說的載體中分子篩含量為10-30w％。3.按照權利要求1的催化劑，其特征在于所說的無定形硅鋁SiO2/Al2O3重量比為1∶2-2∶1。4.按照權利要求1的催化劑，其特征在于所說的載體中無定形硅鋁含量為10-20w％。5.按照權利要求1的催化劑，其特征在于VIB族金屬選自W、Mo，VIII族金屬選自Ni、Co。6.按照權利要求1的催化劑，其特征在于VIB族金屬是W，VIII族金屬是Ni。全文摘要本發明涉及一種柴油加氫轉化催化劑。其載體由氧化鋁,無定型硅鋁,分子篩組成,其加氫金屬組分可以是至少一種VIB族金屬W或Mo,至少一種Ⅷ族金屬Ni或Co,它適合于150—400℃的石油餾份的加氫轉化,特別適用于硫,氮,芳烴含量高,十六烷值較低的催化裂化輕循環油(LCO)的轉化,其特點是在較緩和的條件下,降低硫,氮,芳烴含量,大幅度提高產品十六烷值。文檔編號C10G45/00GK1184843SQ96120988公開日1998年6月17日申請日期1996年12月10日優先權日1996年12月10日發明者蘭玲,宋曉斌,方向晨,貝耀明,楊軍申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司撫順石油化工研究院