使用超臨界水的砜裂化的制作方法
【專利摘要】一種使用超臨界水、任選在催化劑存在下將砜和亞砜及其混合物裂化的方法，上述物質在原油或其蒸餾餾分的料流氧化脫硫之后回收和分離。
【專利說明】使用超臨界水的砜裂化
發明領域
[0001]本發明大體上涉及一種用于在氧化脫硫之后除去殘余硫化合物的方法。更特別地，其涉及一種用于裂化或分解存在于氧化脫硫后的烴料流中的砜、亞砜和其混合物的方法。
[0002]發明背景
[0003]化石燃料和/或其餾分的氧化脫硫是現有技術中公知的方法。在催化劑的存在下用氧化劑氧化硫化合物以形成亞砜隨后生成砜。通過多種分離方法包括萃取、吸附等將砜與油分離出來。經分離的砜必須經要善處理或被轉化為更有用的化學品。在這種情況下，為了使原料的損失最小化，需要將與砜相關的烴分子部分地或全部回收。對砜的處理不是優選的選擇，因為其會導致大的產率損失并會對環境和加工經濟性產生負面影響。
[0004]存在許多建議的工藝路線和/或化學來分解或轉化在化石燃料和/或其餾分的氧化脫硫的過程中形成 的砜。這些路線/化學包括焦化、流化催化裂化、熱解、加氫裂化、水解等。
[0005]已報道使用超臨界水處理作為重質油和含碳原料的進一步精制工藝的預處理和/或轉化。
[0006]超臨界流體是可以為液體或氣體的原料，在超過臨界溫度和臨界壓力的狀態下使用，此時氣體和液體可以共存。其具有不同于在標準條件下的氣體或液體的獨特性質。
[0007]超臨界流體既具有氣體的性質能滲透至任何地方，也具有液體性質能將原料溶解于其組成中。其表現出以下優點，能以持續方式在很大程度上改變密度。因此，以超臨界流體的形式利用水為許多工業領域中的有機溶劑提供了替代品。這在處理工藝，特別是廢棄物處理中引起廣泛關注。
[0008]通過參開并入本文的US6887369公開了一種用于處理含碳原料的方法，所述方法包括將含碳原料與工藝氣體在超臨界水中反應以至少加氫處理和加氫裂化含碳原料來形成經處理的含碳原料。該方法優選在深井反應器中進行，但也可在常規地基反應器中在溫度至少為705° F和壓力至少為2500psi下進行。根據本發明，提供方法用于預處理重質油和其它含碳原料，特別是使得這類原料適于隨后用于精制工藝。
[0009]已建議方法來利用水，特別是超臨界水從多種含碳沉積物中回收液體烴餾分，相對于直接熱解而言其會產生蒸餾物的增加的產量和焦化水平的降低。通過參考并入本文的美國專利第3，051，644號公開了一種用于從油頁巖中回收油的方法，其包括將油頁巖顆粒分散于蒸汽中，以在約370°C -約485°C的溫度和約1000-3000psi的壓力下用蒸汽處理油頁巖。油從油頁巖中以蒸氣形式提取出來并與蒸汽摻混。
[0010]大多數用于運輸的燃料衍生自原油，原油為世界上用作燃料和石化原料的烴的主要來源。雖然天然石油或原油的組成有極大差異，但所有原油都含有硫化合物并且大多數還含有氮化合物，其也可含有氧，但大多數原油中的氧含量低。通常，原油中的硫濃度小于約5重量％，大多數原油中的硫濃度為約0.5-約1.5重量％。氮濃度通常小于0.2重量％，但可聞達1.6重量％。[0011]原油在煉油廠精制以生產運輸燃料和石化原料。典型地，用于運輸的燃料通過對來自原油的蒸餾餾分進行加工和摻混來生產以滿足特定的最終使用規范。由于當前可大量獲得的大多數原油含有硫含量高，因此必須使蒸餾餾分脫硫以生成滿足性能規范和/或環境標準的產品。
[0012]燃料中的含硫有機化合物是環境污染的主要來源。硫化合物在燃燒過程中轉化為硫氧化物并產生硫含氧酸且導致顆粒物排放。已知含氧燃料摻混化合物和含有極少量或不含碳-碳化學鍵的化合物，例如甲醇和甲醚，可降低炭煙和發動機廢氣排放。然而，大多數此類化合物具有高的蒸氣壓和/或幾乎不溶于柴油燃料，并且它們具有差的點火性能，如它們的十六烷值所表明。純化的柴油燃料通過化學加氫處理和氫化來制備以降低它們的硫和芳族物質含量，也會導致燃料潤滑性的降低。低潤滑性的柴油燃料可能導致燃料泵、噴油器和其它與燃料在高壓下接觸的運動部件的過度磨損。中間蒸餾物，名義上是指沸程在180°c -370°C的蒸餾餾分，用于壓燃式內燃機(柴油機)燃料或燃料的摻混組分，通常含有約1-3重量％的硫。中間蒸餾物餾分的規范已從1993年以來在歐洲和美國的3000ppmw水平降低至10-50ppm重量(ppmw)水平。
[0013]為了遵守這些超低硫含量燃料的規定，精煉商必須使燃料在進入煉制廠時具有甚至更低的硫水平從而在出廠摻混時可滿足嚴格的規范要求。
[0014]可獲得的證據強有力地證明了超低硫燃料對柴油機廢氣催化處理以控制排放起到重要的技術推動作用。很可能需要燃料硫水平低于15ppm以達到顆粒物水平低于
0.01g / bhp-hr。該水平將會非常適用于目前新興的用于廢氣處理的催化劑組合，其已表現出達到約0.5g / bhp-hr的排放的能力。此外，NOx捕集系統對燃料硫極其敏感,可得證據表明它們將需要硫 水平低于IOppm以保持活性。
[0015]鑒于不斷收緊的用于運輸燃料的硫規范，未來幾年，從石油原料和產物中除去硫變得越來越重要。
[0016]低壓的常規加氫脫硫(HDS)工藝可用于從用來摻混煉廠運輸燃料的石油蒸餾物中除去大部分硫。然而，當硫原子在多環芳族硫化合物中空間受阻時，這些單元不足以有效地從化合物中除去硫。當硫雜原子被兩個烷基基團阻隔(例如，4，6-二甲基二苯并噻吩)時尤其如此。這些受阻的二苯并噻吩在例如50-100ppm的低硫水平占優勢。必須采用苛刻的操作條件(即更高的氫分壓、溫度、催化劑用量)從這些難除去的硫化合物中除去硫。增加氫分壓只可通過增加循環氣的純度達到。否則，必須設計新的基礎單元，而這是昂貴的選擇。采用苛刻的操作條件會導致產量損失、少的催化劑循環和產物品質劣化(例如，顏色)。
[0017]為了滿足未來越來越嚴格的規范，這種受阻硫化合物也必須從蒸餾物原料和產物中除去。這需要推動對開發新的非常規工藝技術的努力。氧化是將硫轉化為其氧化物形式的已知方法之一。經氧化的硫化合物隨后借助于萃取或吸附而除去。
[0018]通過萃取和/或吸附除去的硫化合物包括亞砜和砜，主要是砜。亞砜含有一個在硫上的氧原子，所述硫與兩個碳原子鍵結，而砜含有兩個在硫原子上的氧原子，所述硫原子也與兩個碳原子鍵結。由于亞砜和砜在烴結構中，如果將這兩種產物簡單地去除則會導致產量損失。如果將碳-硫鍵破壞且將硫從烴結構分離出來，則烴可以從亞砜和/或砜中回收，增加氧化脫硫的產量。
[0019]在通過引用并入本文的US3595778中，在油(Tb>280°C )用臭氧(O / S=L 9)，經過多相催化劑V2O5-P2O5/硅藻土或IV至V1-B族金屬的均相催化劑氧化之后，將經氧化的硫化合物隨后在150°C _400°C或用堿(KOH)在200°C _370°C或通過HDS熱處理以回收烴。
[0020]在通過引用并入本文的US6，368，495中，將加氫處理的柴油燃料在40°C _120°C和P=0.5-15atm經過選自Mo、W、Cr、V、Ti的負載于分子篩或無機金屬氧化物上的金屬催化劑，采用選自烷基過氧化氫、過氧化氫、過乙酸、O2和空氣的氧化劑氧化。存在于燃料中(未分離)的砜化合物隨后在350°C 400°C和5-10atm，采用分解催化劑例如酸催化劑如ZSM-5、絲光沸石、氧化鋁、SiO2-ZrO2或堿性催化劑如MgO、水滑石除去。
[0021]在通過引用并入本文的W003 / 014266A1中，烴料流首先在90°C-105°C和P=Iatm采用H2O2和甲酸的水溶液氧化最多至約15分鐘的時間。分離氧化溶液之后，隨后對含有經氧化的硫化合物的烴料流進行加氫脫硫，加氫處理在比用于常規加氫脫硫更溫和的條件下進行。
[0022]在T.R.Varga 等人 2004 年的 Energy and Fuels, 18, 287-288 的文章中公開了在氟離子的存在下轉化諷。在標題為Desulfurizatiion of Aromatic Sulfones withFluorides in Supercritical Water的文章中，采用氟化物KF和NaF在超臨界水中轉化砜。然而這些反應僅基于模型化合物。
[0023]Katrizky 等人在 Energy and Fuels, (II (I), pp.150-159)中標題為 AqueousHigh-Temperature Chemistry of Carbo and Heterocydes28.1Reaction of ArylSulfoxides and Sulfones in Sub and Supercritical Water at20046CTC的文章公開了在甲酸和甲酸鈉的存在下在超臨界條件下特定砜的高轉化率。然而，砜轉化反應僅基于模型化合物。考慮到油基質中的成千上萬的其它分子，對在油基質中的這些化合物的影響沒有說明。
[0024]發明簡述
[0025]本發明提供了一種采用超臨界水將從氧化脫硫獲得的烴料流中的硫的氧化物、砜和亞砜轉化為它們的鹽衍生物和SOx的方法，其中X為2或3，所述方法包括以下步驟:
[0026]a)使烴料流與水在反應器中于超臨界水條件下與水接觸；和
[0027]b)使流出的烴料流進行蒸氣/液/液分離，從而獲得基本上不含硫的氧化物、砜和硫的氧化物的衍生物和含水鹽的烴餾分。
[0028]在本發明的方法中，將超臨界水用于破壞或斷裂存在于砜和亞砜及其混合物中的碳-硫鍵，所述化合物由全原油或其餾分氧化脫硫回收。
[0029]在本發明的一個方面，目標是砜、亞砜及其混合物，其沸點范圍為約180°C -約1500。。。
[0030]在本發明的另一個方面，與現有技術，特別是US6，887，369的教導(注意上文)相比的區別在于，用還原氣體在超臨界水環境中處理重質油和其它相關原料以引起原料的加氫裂化。將深井反應器用于采用還原氣件在超臨界水環境中的反應產生大量的加氫裂化并且比通常可得的使用地基超臨界水反應器更經濟。
[0031]附圖簡述
[0032]圖1是本發明方法的流程圖。
[0033]發明詳述
[0034]本發明包括轉化含有硫的氧化物、砜和亞砜的烴料流的方法。所述方法包括以下步驟:
[0035]a)使烴料流與水在反應器中于超臨界水條件下，在不存在催化劑或存在催化劑或添加劑下接觸；和
[0036]b)使流出的烴料流進入蒸氣/液/液分離器以獲得不含硫氧化物、SOx和硫的氧化物的衍生物和含水鹽的烴餾分。
[0037]在本發明的方法中，砜和亞砜及其混合物通過萃取和/或吸附和/或吸收和/或膜分離和/或蒸餾和/或溶劑脫浙青和/或過濾和/或相分離從氧化脫硫回收，并在存在或不存在催化劑體系的條件下與超臨界水接觸，以破壞碳-硫鍵。
[0038]所述亞砜和/或砜可以是脂族硫化物、芳族硫化物和硫醇的衍生物，其沸點大于180°C 直到約 1500°C。
[0039]所述亞砜和/或砜可來源于進料，所述進料可以為全原油或其分餾餾出物(其沸程為36°C -370°C )或殘余物(其沸程高于370°C )或來自中間煉制工藝單元的烴，例如焦化蠟油、FCC循環油、脫浙青油、來自浙青砂的浙青和/或其裂化產物、煤液。
[0040]現參見附圖(圖1)，其示意性地闡明了適合于實施本發明的實施方案，包括兩個主要容器，其功能性地描述為超臨界水反應器容器10和蒸氣/液/液分離器容器20。所有其它的工藝設備，例如泵、熱交換器、閃蒸容器和閥門不在附圖中示出。 [0041]在一個特別優選的具體實施方案中，將所有容器作為連續工藝的組件進行操作。將含有經氧化的硫產物(包括亞砜和砜)的烴流進料流11、水12和任選的催化劑或添加劑13合并，將經合并的進料流14進料至超臨界水反應器容器10。超臨界水反應器容器10可以以沸騰床反應器、固定床反應器、管式反應器、移動床反應器或連續攪拌釜反應器操作。
[0042]超臨界水反應器流出物料流15隨后轉送至蒸氣/液/液分離器容器20以分離并回收反應產物SOx (其中X為2或3)和其它含雜原子氣體，H2S和NH3料流16，烴17和含砜和亞砜的含水鹽衍生物18。回收的水料流19可循環回超臨界水反應器或從工藝料流20中排出/舍棄。
[0043]與超臨界水的反應可在存在或不存在催化劑體系的情況下發生。可用的催化劑可以是均相或多相催化劑，其可包括來自周期表的IVB、V和VI族一種元素或元素的組合。催化劑可以是金屬或分散于載體材料上，優選的催化劑為鑰。
[0044]載體材料可為二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、天然或合成沸石、或活性炭。
[0045]如果反應器多于一個，則可以串聯或并聯設置并可包含不同類型的催化劑/添加劑或可以以不同的水-油比例進行操作。
[0046]反應在高于超臨界的溫度，換言之，在約380°C -約600°C的范圍內和壓力在約220巴-約450巴的范圍內進行。
[0047]停留時間可為約I分鐘-約600分鐘，優選的保留時間為約5分鐘-約120分鐘，更優選保留時間為約10分鐘-約60分鐘。
[0048]油-水體積比可為約1: 5，優選比例為約1: 2，特別優選比例為約1:1。
[0049]存在于原油餾分中的砜和亞砜的實例為，但不限于，硫醇、硫化物、苯并噻吩、二苯并噻分、萘并噻吩、萘并苯并噻吩、苯并萘并噻分和它們的烷基化衍生物的砜和亞砜。
[0050]雖然采用超臨界水的裂化機理還不確定，但可假設在超臨界水條件下產生氫，其使得生焦最小化且增強裂化反應，導致形成的自由基穩定化。[0051 ] 本發明的砜裂化可任選地于堿性介質，例如氟化物中，或在采用固體酸或液體酸的酸性介質，例如甲酸中進行。
[0052]如果在干燥的非質子溶劑中使用，氟離子已知是用于有機反應中有效和強的堿。然而，質子溶劑的氫鍵通常通過特定的溶液足以掩蓋氟離子，使得氟離子成為弱堿。水在升高的溫度下(>250°C )，表現類似于有機非質子溶劑。其密度、介電常數、Hildebrand溶解度參數和氫鍵結構明顯下降。因此，水在高溫下變得更適于有機反應。
[0053]雖然只提出了某些的具體實施方案，但是替代方案和變型對于本領域技術人員而言由前文 是顯而易見的。這樣的替代方案和變型被視為等同于或落入所附的權利要求的精神和范圍之內。
【權利要求】
1.一種從氧化脫硫獲得的烴料流中將含有硫的氧化物、砜和亞砜轉化為它們的鹽衍生物和SOx，其中X為2或3，并從烴料流中分離的方法，所述方法包括以下步驟: a)使烴料流與水于反應器中在超臨界水條件下于反應區中接觸；和 b)使流出的烴料流進行蒸氣/液/液分離，從而獲得基本上不含硫的氧化物、亞砜、砜和硫的氧化物的衍生物和含水鹽的烴餾分。
2.僅利要求I的方法，其中反應區的壓力和溫度和壓力等于或高于水的臨界點。
3.僅利要求2的方法，其中在超臨界條件下的轉化為存在水溶性催化劑，所述水溶性催化劑選自周期表中的IVB族、V族和VI族金屬。
4.權利要求3的方法，其中使用鑰催化劑。
5.僅利要求I的方法，其中反應在堿性介質中進行。
6.權利要求5的方法，其中反應在氟離子存在下進行。
7.權利要求8的方法，其中氟離子由周期表的IA族的堿金屬化合物獲得。
8.權利要求1的方法，其中該方法在酸性介質中進行。
9.權利要求8的方法，其中該方法在液體或固體酸性介質中進行。
10.權利要求9的方法，其中該方法在甲酸存在下進行。
11.權利要求1的方法,其中砜、亞砜和硫的氧化物的沸點在約180°C-約1500°C的范圍。
12.權利要求1的方法，其中停留時間為約I分鐘-約600分鐘。
13.權利要求12的方法，其中停留時間為約5分鐘-約120分鐘。
14.僅利要求13的方法，其中停留時間為約10分鐘-約60分鐘。
15.權利要求1的方法，其中油/水體積比為1: 5。
16.權利要求15的方法，其中油/水體積比為152。
17.權利要求16的方法，其中油/水體積比為151。
18.權利要求1的方法，其中該方法在選自下述的反應器中進行:間歇式反應器、固定床反應器、沸騰床反應器、移動床反應器和淤漿床反應器。
19.權利要求1的方法，其中砜和亞砜從下述物質獲得:全原油、合成原油、浙青、油頁巖、煤液或它們的精制中間產物和/或終產物，包括焦化物、FCC和加氫工藝餾分。
20.權要求3的方法，其中催化劑負載于選自二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、天然或合成沸石和活性炭的材料上。
21.權利要求18的方法，其中當使用多于一個反應器時，所述反應器串聯或并聯設置和所述反應器包含不同類型的催化劑。
【文檔編號】C10G45/00GK103842481SQ201280020600
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年2月24日 優先權日:2011年4月27日
【發明者】O·R·克塞奧盧, F·M·阿爾-莎拉尼, A·布朗尼 申請人:沙特阿拉伯石油公司