專利名稱：柴油的制備方法
技術領域：
本發明涉及柴油制備領域，具體而言，涉及一種柴油的制備方法。
背景技術：
洗油是煤焦油餾程為230-300°C的餾分，其產率為無水焦油的4. 5%_5. 5%，主要組分有甲基萘、二甲基萘、苊、聯苯、芴、氧芴、甲基芴、喹啉、n引哚和高沸點酚等。洗油主要用于吸收焦爐煤氣所含的苯及同系物，也可以進一步精餾切取窄餾分，以提取甲基萘、吲哚、聯苯、苊、氧芴和芴等產品。目前對洗油的深加工利用大多集中在對其主要成分的加工提取上，剩余的則以低附加值產品形式流入燃料油市場。蒽油是煤焦油餾程為28(T360°C的餾分，化學組成為90 %以上的芳烴和少許膠質組，主要組成物有蒽、菲、芴、苊、咔唑。目前國內主要用作炭黑原料油燃料油和浙青調合油 或分離提取萘、蒽、苊、菲、咔唑等粗產品，但這些方法存在產品純度低、能耗高、產品的附加值小，經濟效益差等缺點，對資源造成極大浪費的同時，對環境造成嚴重污染。目前國內的柴油市場對柴油的需求卻在日益增加，但石油資源越來越短缺和緊張，價格不斷上漲，國內外對于煤焦油型柴油的煉制大多集中在煤焦油的加氫處理方面。魯奇公司采用加氫改質工藝對煤焦油進行深加工處理，極大的改善了油品的質量，使其達到車用燃料油標準。長嶺石化科技開發有限公司開發的煤焦油加氫改質技術，于1997年在云南解化廠實現工業化，生產出合格汽、柴油。上述的煤焦油加氫技術存在加工工藝比較復雜，流程長，加工成本高等缺陷。中國專利CN101486926A于2009年7月22日公開了一種洗油加氫制備汽油和柴油的方法。洗油的餾程范圍為230-300°C，經加氫精制和加氫改質之后，柴油產品的干點均小于300°C，使得柴油產品中缺乏大于300°C的組分，影響柴油的使用性能。此外，該專利加氫反應在1-6個串聯排列設置的加氫反應器中進行,前端反應器產生的硫化氫和氨等加氫產物會影響后端反應器中的加氫反應，即硫化氫對加氫脫硫反應有抑制作用，氨由于競爭吸附對后續加氫脫硫脫氮、烯烴和芳烴加氫飽和反應存在負面影響，氨對加氫裂化反應催化劑的酸性中心有著嚴重的抑制作用。

發明內容
本發明旨在提供一種柴油的制備方法，以擴大柴油制備的原料來源，改善柴油的使用性能。為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種柴油的制備方法。該方法包括以下步驟將洗油、蒽油按照質量比20:80-80:20進行混合得柴油原料，柴油原料通過催化加氫的方法制備得到柴油。進一步地，柴油原料的餾程為180_500°C，密度為I. 01-1. 15g/cm3。進一步地，柴油原料的餾程為200_420°C，密度為I. 01-1. 10g/cm3。進一步地，催化加氫的方法包括以下步驟在氫氣氣氛下，柴油原料在催化劑的催化下進行加氫反應；將加氫反應產物經高溫高壓分離器進行油氣分離，得到高溫高壓分離氣體和高溫高壓分離液體；將高溫高壓分離氣體注入去離子水后送入低溫高壓分離器進行水、油、氣分離，得到低溫高壓分離輕質油、低溫高壓分離水相及低溫高壓分離氣相；將高溫高壓分離液體送入高溫低壓分離器分離出重質餾分油；將低溫高壓分離輕質油和重質餾分油進行脫丁烷處理得到柴油。進一步地，加氫反應的條件為反應溫度300-420°C，反應壓力8-15MPa，氫油體積比為300-2000，體積空速0. 5-2. 5h'進一步地，加氫反應的條件為反應溫度320-400°C，反應壓力12_15MPa，氫油體積比為500-1000，體積空速0. 5-2. Oh'進一步地,加氫反應依次包括加氫精制反應和加氫改質反應,其中,加氫精制反應包括使得柴油原料在氫氣氣氛下依次經過保護劑和第一加氫精制劑的步驟，加氫改質反應包括使得加氫精制反應得到的產物依次經過第二加氫精制劑和加氫改質劑的步驟。進一步地，保護劑包括質量百分含量為6. 0%-8. 0%的MoO3,1. 0%_2. 0%的NiO，以及余量的載體，第一加氫精制劑與第二加氫精制劑相同，包括質量百分含量為16%_20%的MoO3, 25%-28%的WO3, 3. 0%-6. 0%的NiO，3. 0%-6. 0%的P2O5,以及余量的載體，加氫改質劑包括質量百分含量為26%-30%的W03，3. 0%-6. 0%的NiO，以及余量的載體。進一步地，在加氫精制反應中，使得柴油原料在氫氣氣氛下依次經過保護劑和第一加氫精制劑的步驟之間，進一步包括經過脫金屬劑的步驟。應用本發明的技術方案，采用洗油、蒽油作為柴油的原料，擴大了柴油原料來源。與現有技術中使用石油餾分相比，本發明的原料價格低廉，并且催化加氫方法即可制得，工藝流程簡單，且制得的柴油使用性能好。另外，本發明的方法清潔利用了洗油、蒽油，提高了洗油、蒽油產品附加值。


說明書附圖用來提供對本發明的進一步理解，構成本發明的一部分，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中圖I示出了根據本發明一典型實施例的柴油制備方法的工藝流程圖。
具體實施例方式需要說明的是，在不沖突的情況下，本發明中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結合實施例來詳細說明本發明。根據本發明一種典型的實施方式，提供一種柴油的制備方法。該方法包括以下步驟將洗油、蒽油按照質量比20:80-80:20進行混合得柴油原料，柴油原料通過催化加氫的方法制備得到柴油。由于洗油、蒽油按照質量比20:80-80:20進行混合，其組分含量特別適合優質柴油的形成，所以采用現有技術中的加氫方法即可制備品質良好的柴油。本發明采用洗油、蒽油作為柴油的原料，與現有技術中使用石油餾分相比，本發明的原料價格低廉，并且解決了洗油、蒽油兩者單獨加工產品餾程不易滿足要求的問題。另外，本發明的方法清潔利用了洗油、蒽油，提高了洗油、蒽油產品附加值。洗油的餾程范圍為230_300°C，經加氫精制和加氫改質之后，柴油產品的干點均小于300°C，使得柴油產品中缺乏大于300°C的組分，影響柴油的使用性能，因此，本申請創造性地提出在洗油中添加蒽油作為柴油原料就可以巧妙地解決了這一問題。但為了提高所制得的柴油的使用性能，在洗油、蒽油按照質量比20:80-80:20進行混合得到的柴油原料基礎上，優選地，柴油原料的餾程為180-500°C，密度為1.01-1. 15g/cm3，進一步優選地，柴油原料的餾程為200-420°C，密度為I. 01-1. lOg/cm3。因為，此餾程范圍與柴油的餾程更接近，更利于優質柴油的生產。根據本發明一種典型的實施方式，催化加氫的方法包括以下步驟在氫氣氣氛下，柴油原料在催化劑的催化下進行加氫反應；將加氫反應產物經高溫高壓分離器進行油氣分離，得到高溫高壓分離氣體和高溫高壓分離液體；將高溫高壓分離氣體注入去離子水后送入低溫高壓分離器進行水、油、氣分離，得到低溫高壓分離輕質油、低溫高壓分離水相及低溫高壓分離氣相；將高溫高壓分離液體送入高溫低壓分離器分離出重質餾分油；將低溫高壓分離輕質油和重質餾分油進行脫丁烷處理得到柴油。采用該催化加氫的方法制備柴油工藝流程簡單，方便操作。優選地，上述加氫方法進一步包括將低溫高壓分離器分離水相送入廢水罐；以及將低溫高壓分離氣相計量后放空。上述低溫高壓分離器分離水相可以進入后續的廢水處
理程序。根據本發明一種典型的實施方式，加氫反應的條件為反應溫度300-420°C，反應壓力8-15MPa，氫油體積比300-2000，體積空速0. 5-2. 5h'在此反應條件下便于催化加氫反應更充分的進行。優選地，加氫反應的條件為反應溫度320-400°C，反應壓力12-15MPa，氫油體積比500-1000，體積空速0. 5-2. Oh'根據本發明一種典型的實施方式，加氫反應依次包括加氫精制反應和加氫改質反應，其中，加氫精制反應包括使得柴油原料在氫氣氣氛下依次經過保護劑和第一加氫精制劑的步驟，加氫改質反應包括使得加氫精制反應得到的產物依次經過第二加氫精制劑和加氫改質劑的步驟。采用加氫精制和加氫改質組合工藝，加氫精制后將硫化氫和氨等加氫產物分離去除，避免了硫化氫和氨對后續加氫改質反應的影響。另外，本發明的方法可以采用加氫精制和加氫改質過程的反應器型式(包括固定床、懸浮床或者其它型式)、操作條件及催化劑，從而依托于成熟的油品加氫處理過程。優選地，保護劑包括質量百分含量為6. 0%-8. 0%的MoO3,1. 0%_2. 0%的NiO，以及余量的載體，第一加氫精制劑與第二加氫精制劑相同，包括質量百分含量為16%-20%的MoO3,25%-28%的WO3, 3. 0%-6. 0%的NiO，3. 0%-6. 0%的P2O5,以及余量的載體，加氫改質劑包括質量百分含量為26%-30%的W03，3. 0%-6. 0%的NiO，以及余量的載體。當柴油原料中金屬含量較高，或保護劑不具有脫金屬功能時，柴油原料在氫氣氣氛下依次經過保護劑、脫金屬劑和第一加氫精制劑。加氫精制反應中，在第一反應器入口處先裝填部分保護劑和脫金屬劑，減緩反應器頂部因烯烴快速加氫飽和反應而造成局部劇烈放熱，以及膠質等結焦前驅物遇熱生焦造成催化劑結焦和減少金屬在主催化劑床層的沉積，有利于后續反應的進行。下面將結合具體實施例進一步說明本發明的有益效果。實施例1-4
實施例1-4的具體參數參見表1-3，其中，表I為柴油原料的組分及相關性質(采用馬鞍山煤焦油洗油、蒽油為原料)，表2為氧化鋁載體催化劑組成，表3為采用加氫精制和加氫改質組合工藝生產柴油的工藝條件及得到的柴油產品性質。工藝流程如圖I所示，按表I所示的比例進行摻兌的洗油、蒽油作為柴油原料加入原料油罐中，柴油原料經原料油泵計量后和氫氣(經計量)混合進入第一反應器(加氫精制)，第一反應器流出物進入第二反應器(加氫改質)，第二反應器流出物進入高溫高壓分離器(簡稱熱高分)進行油、氣分離，分離后的高溫高壓分離氣體注入去離子水(防止銨鹽堵塞管路)后進入低溫高壓分離器(簡稱冷高分)，進行水、油、氣分離。低溫高壓分離器分離出的輕質油品直接進入脫丁烷塔。低溫高壓分離器底部分離出的低溫高壓分離水相進入廢水罐，低溫高壓分離器頂部出來的低溫高壓分離氣相經計量后放空。高溫高壓分離器底部分離出的高溫高壓分離液體進入高溫低壓分離器分離出重質餾分油，該重質餾分油進入脫丁烷塔，塔頂分離氣相計量后放空，塔底油進入產品罐得到柴油。表I
權利要求
1.一種柴油的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 將洗油、蒽油按照質量比20:80-80:20進行混合得柴油原料，所述柴油原料通過催化加氫的方法制備得到所述柴油。
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述柴油原料的餾程為180-500°C，密度為 I. 01-1. 15g/cm3。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述柴油原料的餾程為200-420°C，密度為 I. 01-1. IOg/cm3。
4.根據權利要求I至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述催化加氫的方法包括以下步驟 在氫氣氣氛下，所述柴油原料在催化劑的催化下進行加氫反應； 將加氫反應產物經高溫高壓分離器進行油氣分離，得到高溫高壓分離氣體和高溫高壓分離液體； 將所述高溫高壓分離氣體注入去離子水后送入低溫高壓分離器進行水、油、氣分離，得到低溫高壓分離輕質油、低溫高壓分離水相及低溫高壓分離氣相； 將所述高溫高壓分離液體送入高溫低壓分離器分離出重質餾分油； 將所述低溫高壓分離輕質油和重質餾分油進行脫丁烷處理得到所述柴油。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述加氫反應的條件為反應溫度300-420°C,反應壓力8-15MPa，氫油體積比為300-2000，體積空速0. 5-2. 5h'
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述加氫反應的條件為反應溫度320-400°C，反應壓力12-15MPa，氫油體積比為500-1000，體積空速0. 5-2. Oh'
7.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述加氫反應依次包括加氫精制反應和加氫改質反應，其中，所述加氫精制反應包括使得所述柴油原料在氫氣氣氛下依次經過保護劑和第一加氫精制劑的步驟，加氫改質反應包括使得所述加氫精制反應得到的產物依次經過第二加氫精制劑和加氫改質劑的步驟。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述保護劑包括質量百分含量為·6.0%-8. 0%的MoO3,1. 0%-2. 0%的NiO，以及余量的載體，所述第一加氫精制劑與所述第二加氫精制劑相同，包括質量百分含量為16%-20%的MoO3, 25%-28%的W03，3. 0%-6. 0%的NiO，·3.0%-6. 0%的P2O5,以及余量的載體，所述加氫改質劑包括質量百分含量為26%-30%的WO3,·3.0%-6. 0%的NiO，以及余量的載體。
9.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，在所述加氫精制反應中，使得所述柴油原料在氫氣氣氛下依次經過所述保護劑和第一加氫精制劑的步驟之間，進一步包括經過脫金屬劑的步驟。
全文摘要
本發明公開了一種柴油的制備方法。該方法包括以下步驟將洗油、蒽油按照質量比20:80-80:20進行混合得柴油原料，柴油原料通過催化加氫的方法制備得到柴油。應用本發明的技術方案，采用洗油、蒽油作為柴油的原料，與現有技術中使用石油餾分相比，本發明的原料價格低廉，并且催化加氫方法即可制得，工藝流程簡單，且制得的柴油使用性能好。另外，本發明的方法清潔利用了洗油、蒽油，提高了洗油、蒽油產品附加值。
文檔編號C10G67/02GK102703117SQ20121018165
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月4日 優先權日2012年6月4日
發明者姜元博, 李俊峰, 李克鍵, 李永倫, 白雪梅, 胡云劍, 金環年, 高山松 申請人:中國神華煤制油化工有限公司, 中國神華煤制油化工有限公司上海研究院, 神華集團有限責任公司