專利名稱：加氫裂化催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種加氫裂化催化劑及其制備方法，特別是一種高活性多產中間餾分 油加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術：
世界經濟的持續發展，使國際油品市場對高質量中間餾分油產品(主要包括海陸 交通及農業和工程機械的主要動力燃料一柴油、航空業的動力燃料一噴氣燃料和家庭冬 季取暖用油)的需求量一直在不斷增加。我國由于經濟發展迅速，這種需求更為旺盛。另 外，為了保護人類賴以生存的生態環境，對燃油質量也提出了愈來愈高的要求，生產和使用 清潔燃料成為當今世界發展的主流。與此同時，世界油氣資源正在不斷減少，原油質量正在 逐年變差，我國的情況更是如此。基于加氫裂化技術獨有的特點和優勢，該技術已成為合理 利用有限的原油資源、最大限度生產清潔中間餾分油和優質化工原料最適宜的煉油技術， 并正在得到日益廣泛的應用。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，它同時具有裂化活性和加氫活性，即同時 含有酸性組分和加氫活性組分。其中酸性主要是由各種分子篩和/或構成載體的耐熱無機 氧化物來提供，酸性組分的性質對加氫裂化催化劑的活性和中間餾分油的選擇性具有很重 要的影響。加氫活性組分一般選自元素周期表中VIB族和VIII族的金屬、金屬氧化物和/ 或金屬硫化物。加氫裂化催化劑中起裂化作用的關鍵組分多為分子篩，分子篩性能的好壞， 將直接影響催化劑性能及油品質量。US4401556公開了一種用于生產中間餾分油的加氫裂化催化劑。該催化劑是以 經過脫鋁的Y型分子篩為裂化活性組分，其硅鋁摩爾比為4. 5 35，晶胞參數2. 420 2. 445nm, BET表面積不小于350m2/g。該催化劑以一種VGO為原料時，其活性較差，中油選 擇性也不高。US4894142公開了一種加氫裂化催化劑，主要用于多產中間餾分油的工藝中。該催 化劑含有無定形硅鋁和一種低酸度的Y型分子篩，該分子篩的特點是在高溫下處理原料分 子篩，包括680 780°C的水熱處理或高于700°C的通入惰性氣體的干式熱處理。由于該分 子篩酸度比較低，使催化劑的活性過于偏低，這就要求提高加氫裂化反應溫度，分子篩的熱 裂化趨勢增強，但抑制了加氫反應，使催化劑的中油選擇性提高不明顯，產品質量也受到不 良影響。上述專利中的加氫裂化催化劑采用常規晶粒尺寸的改性Y分子篩，由于不同的改 性方法及晶粒尺寸對加氫裂化催化劑的性能影響很大，所用分子篩晶體擴散阻力大，大分 子難以進入孔道內部進行反應，反應后產物也較難擴散出來，所以其裂化活性及目的產品 的選擇性受到了制約。CN1382632A中介紹了一種小晶粒Y型沸石及其制備方法，分子篩的晶胞常數為 2. 425 2. 45nm,結晶保留度大于75%，并采用四氯化硅氣態與所制備的分子篩接觸，改性 小晶粒Y型分子篩。其所制備原料小晶粒Y型分子篩結晶保留度低，所采用的改性方法，制備成本高，工業上較難實現。

發明內容
為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種加氫裂化催化劑及其制備方 法。該加氫裂化催化劑采用小晶粒、結晶度高、硅鋁比大、總酸量和酸分布適宜的小晶粒Y 分子篩作為酸性組分，有利于提高加氫裂化催化劑的活性和中間餾分油的選擇性。本發明加氫裂化催化劑，包括加氫活性金屬組分以及含小晶粒Y分子篩、無定 形硅鋁和氧化鋁的載體，其中所述的小晶粒Y分子篩，其性質如下Si02/Al203摩爾比為 30. 0 150. 0，優選為40. 0 80. 0，晶粒平均直徑為100 700nm，優選為300 500nm ； 晶胞參數為2. 425 2. 433nm，相對結晶度為90% 130%，優選為100% 130%，結晶 保留度大于95%，一般在120%以下，優選為98% 120%，比表面為850 950m2/g，孔容 0. 30ml/g 0. 50ml/g,紅外酸量0. 1 0. 4mmol/g, B酸/L酸為7. 0以上，優選為8. 0以 上，氧化鈉含量彡0. 05wt%，優選為彡0. 01wt%。本發明加氫裂化催化劑性質如下比表面積是200 350m2/g，孔容是0. 40 0.65ml/g0所述的加氫活性金屬為第VIB族和/或第VIII族的金屬，第VIB族金屬優選為 鉬和/或鎢，第VIII族的金屬優選為鈷和/或鎳。以催化劑的重量計，第VIB族金屬(以 氧化物計)的含量為10.0% 30.0%，第VIII族金屬(以氧化物計)的含量為4.0% 8.0%，載體的含量為62. 0% 86. 0%。所述的加氫裂化催化劑載體，以載體的重量計，包括10% 70%無定形硅鋁， 3% 20%小晶粒Y分子篩，15% 70%氧化鋁。本發明加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下步驟將小晶粒Y分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁、粘合劑機械混合、成型，然后干燥和焙 燒，制成催化劑載體；所得的催化劑載體上負載活性金屬組分，經干燥和焙燒，制成催化 劑；其中所述的小晶粒Y分子篩，包括如下制備步驟(1)小晶粒NaY型分子篩的制備；(2)將步驟(1)所得的小晶粒NaY型分子篩制備成小晶粒NH4NaY ；(3)以小晶粒NH4NaY分子篩為原料，用六氟硅酸銨水溶液進行脫鋁補硅處理；(4)對步驟( 得到的Y型分子篩進行水熱處理；(5)用鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液處理步驟(4)所得的Y型分子篩，然后 過濾、水洗和干燥，得到本發明載體所用的小晶粒Y型分子篩。本發明方法中步驟⑴中小晶粒NaY型分子篩的制備方法如下A、制備導向劑在0°C以上且小于15°C的溫度下，最好為4 10°C的溫度下，將高 堿偏鋁酸鈉溶液和水玻璃混合均勻，然后在0°c以上且小于15°C的溫度下，最好為4 10°C 的溫度下靜止老化10 14小時，制得導向劑；B、制備凝膠在0°C 10°C的溫度下，將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液 和步驟A所制得的導向劑混合均勻，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化5 10小 時，得到凝膠；其中導向劑中的Al2O3重量占總投料中Al2O3重量的3wt% 10wt% ；
C、晶化將步驟B得到的凝膠在50°C 90°C且攪拌的條件下水熱晶化5 10小 時，然后升溫，在80°C 120°C且攪拌的條件下再水熱晶化5 10小時，晶化后經過濾、洗 滌、干燥，得到小晶粒NaY型分子篩。本發明方法中步驟A和步驟B可以按照常規制備NaY型分子篩的原料配比投料， 本發明方法推薦如下步驟A所述高堿偏鋁酸鈉溶液和水玻璃按Nii2O Al2O3 SiO2 H2O =10 20 1 10 20 300 400的摩爾比投料；步驟B所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、低 堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所制得的導向劑按Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300的摩爾比投料；其中水可以單獨加入，也可以隨溶液一同加入。步驟(5)中，所述的鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液中，鋁鹽濃度(以Al3+ 計)0. 2 4. Omol/L,優選1. 0 2. Omol/L,無機酸或有機酸的濃度(以H+計)0. 2 2. Omol/L,優選0. 4 1. Omol/L。鋁鹽(以Al3+計)與無機酸或有機酸(以H+計)的摩爾比 為0. 2 20，優選2 5。鋁鹽和無機酸或有機酸的混合溶液與分子篩的重量比為3 1 50 I0所述的處理條件溫度40 120°C，優選為70 100°C，時間為0. 5 8小時，優 選1 3小時。所述的洗滌條件直到洗滌液pH值接近中性為止，然后在100 120°C的 條件下干燥3 6小時。步驟⑷中所述的處理條件表壓0. 05 0. 40MPa,優選為0. 1 0. 2MPa,溫度 630 750°C，優選630 700°C，處理時間0. 5 5. 0小時，優選1. 0 3. 0小時。本發明的加氫裂化催化劑可用于常規的加氫裂化工藝中，特別適用于以多產中間 餾分油為目的產品的加氫裂化過程，其加氫裂化操作條件如下反應溫度為350 420°C， 總壓8 17MPa，氫油體積比600 1500，液時體積空速0. 6 2. OtT1。本發明所采用的小晶粒Y分子篩是采用鋁鹽和酸的混合水溶液處理水熱處理后 的Y型分子篩，在不脫除骨架鋁的情況下，不但能脫除幾乎全部沉積在二次孔中的非骨架 鋁碎片，而且還能脫除大量填充在微孔中的非骨架鋁碎片，在保持分子篩高結晶度的情況 下，提高了水熱處理后分子篩中非骨架鋁的脫除量，提高了分子篩的硅鋁比，增大了分子篩 的比表面，同時采用適宜的水熱處理條件，改善了分子篩的酸性和酸分布，尤其是B酸和L 酸的分布，并使水熱處理后形成的二次孔孔道變得很“通暢”。另外本發明載體中采用小晶粒分子篩為裂化組分，所制備的催化劑能夠處理更重 的進料，如減壓深拔后的生成油，其中含有重組分多，利用小晶粒分子篩的巨大外表面，使 大分子具有反應的空間，同時使產物更容易擴散出來，此外，小晶粒Y分子篩中的氧化鈉含 量可降到0. 05%以下，甚至0. 01%以下，可使由這種分子篩為活性組分的加氫裂化催化劑 的活性增加，同時能夠更好地促進催化劑加氫性能的發揮。本發明催化劑采用該小晶粒Y 型分子篩與無定形硅鋁作為酸性組分，適宜作為中油型加氫裂化催化劑，提高催化劑的活 性和中油選擇性。本發明采用的鋁鹽和酸的混合水溶液中，鋁鹽和酸的濃度及比例適宜，不但能避 免由于酸濃度過強對分子篩骨架的損害，而且還能使水熱處理后的分子篩在保持高結晶度 的情況下，最大限度地脫除非骨架鋁，使孔道暢通，比表面增加，并有適宜的酸性。本發明所 得的小晶粒高結晶度高硅鋁比Y型分子篩作為裂化組分，可相對增加活性中心，并可使重 油大分子更容易接近活性中心，裂化產物更易從反應活性中心擴散出來，既提高了重油的 裂化能力，又減少了中間餾分油的二次反應，因此可使氣體產率下降，焦炭產率降低，催化劑因此表現出良好的裂化活性及產品選擇性。本發明方法制備過程簡單，生產成本低，生產過程中對環境的污染小。
具體實施例方式本發明催化劑中所用的無定形硅鋁可由共沉淀法或接枝共聚法制備，按文獻中常 規方法制備即可。制得的無定形硅鋁中SiO2的重量含量為30% 70%，優選為35% 65%，無定形硅鋁的孔容為0.6 1. lml/g，優選為0. 8 1. 0ml/g，比表面積為300 500m2/g，優選為350 500m2/g。所述無定形硅鋁在載體中的重量含量優選為25% 55%。本發明加氫裂化催化劑中氧化鋁可以采用常規加氫裂化催化劑中所用的氧化鋁， 如大孔氧化鋁和/或小孔氧化鋁。本發明所用粘合劑是由小孔氧化鋁和無機酸和/或有機酸制成。所用的小孔氧化 鋁孔容為0. 3 0. 5ml/g,比表面積為200 400m2/g。本發明方法步驟(1)中，所述的高堿偏鋁酸鈉溶液中Na2O含量為沈0 320g/L， Al2O3含量為30 50g/L，溶液為澄清狀，不含有絮狀物或沉淀，可采用常規方法配制。所述 的低堿偏鋁酸鈉溶液中Na2O含量為100 130g/L，Al2O3含量為60 90g/L，溶液為澄清 狀，不含有絮狀物或沉淀，可采用常規方法配制。所述的硫酸鋁溶液中Al2O3的含量為80 100g/L。所述的水玻璃中SW2的含量為200 300g/L，模數為2. 8 3. 5。本發明小晶粒NaY型分子篩的制備方法，具體包括如下步驟A、低溫制備導向劑。按照Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 10 20 1 10 20 300 400 的投料摩爾比，在0°C以上且小于15°C溫度下，最好為0 10°C溫度下，在攪拌的條件下將水玻璃 緩慢加入到高堿偏鋁酸鈉溶液中混合均勻，之后，在上述溫度下恒溫恒速攪拌0. 5 2小 時；然后將混合液密閉在合成釜中，靜止恒溫老化10 14小時，制得導向劑；該導向劑在 使用前最好加入占導向劑重量20% 40%的凈水。B、低溫制備凝膠。在0°C 10°C且攪拌條件下，將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉和步驟A所得 的導向劑均勻混合，然后在上述溫度下恒溫恒速攪拌0. 5 2小時；攪拌結束后將合成液在 溫度0°C 10°C條件下老化5 10小時，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化5 10小時，得凝膠；其中凝膠的投料摩爾比為Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300，其中導向劑中的Al2O3重量占總投料中Al2O3重量的3wt% 10wt%;步驟 B中所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得導向劑的投料順序可采用 常規的投料順序，最好是按照水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得導向劑 的順序加入。C、采用變溫晶化的方法水熱合成小晶粒NaY型分子篩。將步驟B得到的凝膠在密閉條件下，采用兩段變溫動態晶化方法。所述的動態 是指在攪拌條件下晶化。在攪拌條件下，首先將凝膠快速(一般在3 8°C /分)升溫到 50°C 90°C條件下，并在這個溫度下恒溫晶化5 10小時，這種先低溫晶化的方法可使合 成體系中小晶核的數量增加，且保證晶體生長不至于過快、過大，并能充分消耗合成體系中 的原料，提高分子篩的產量，降低合成成本。低溫晶化結束后提高晶化溫度，快速(一般在3 8°C /分)升溫到80°C 120°C條件下再恒溫水熱晶化5 10小時，使合成體系中的 分子篩快速生長到適合的粒度大小。同時變溫晶化方法可以使分子篩晶體骨架硅、鋁的分 布更加均勻，有利于提高分子篩的水熱穩定性。兩段晶化結束后，快速將合成釜冷卻降溫， 經過濾、洗滌和干燥，得到小晶粒NaY型分子篩。本發明所用的原料小晶粒NaY分子篩性質如下Si02/Al203摩爾比4. 0 6. 0，晶 粒平均直徑為100 700nm,比表面800m2/g 950m2/g，孔容0. 30ml/g 0. 40ml/g,相對 結晶度為90% 130%，晶胞參數為2. 462 2. 470nm, Na2O含量為8 IOwt %。本發明方法步驟( 、(3)、(4)均可以采用常規的改性Y型分子篩的方法進行。本發明方法中步驟⑵可以以銨離子濃度為0. lmol/L 1. Omol/L的銨鹽溶液， 所述的銨鹽選自硝酸銨、硫酸銨、氯化銨和醋酸銨中的一種或多種，在溫度為50 100°C， 液固重量比為8 1 15 1的條件下，恒溫處理小晶粒NaY，時間為0. 5 1. 5小時，經 過濾，然后在上述條件下重復進行銨交換，得到的產品經過濾、干燥后待用。其中要求控制 銨交換后的小晶粒分子篩中氧化鈉的重量含量為2. 5% 5. 0%。本發明方法中步驟(3)是將步驟(2)中得到的產品用(NH4)2SiF6的水溶液處理， 在分子篩脫鋁補硅的同時，最大限度地脫除分子篩中平衡電負性的鈉離子。首先將步驟 (2)中得到的分子篩在水溶液中打漿，液固重量比為3 1 10 1，溫度為80 120°C， 攪拌轉速為200 400rpm ；其次，當溫度達到給定溫度后，向漿料中以一定的速度加入 (NH4) 2SiF6水溶液，按照每100克Y分子篩加入10 60克(NH4) 2SiF6的量來加入(NH4) 2SiF6 水溶液，同時加入的速度不要太快，并要求勻速加入，一般保證每小時每IOOgY型分子篩可 加入3 30克(NH4)2SiF6，加完(NH4)2SiF6水溶液以后漿料在溫度為80 120°C下，恒溫恒 速攪拌0. 5 5小時，然后過濾干燥，得到產品。本發明步驟(4)是將步驟(3)中得到的產品水熱處理而得到。用飽和水蒸氣處理 步驟(3)中得到的分子篩，在管式水熱處理爐中加入步驟(3)中得到的分子篩，處理條件 表壓0. 05 0. 4MPa，優選為0. 1 0. 2MPa，溫度630 750°C，優選630 700°C，處理時 間0. 5 5. 0小時，優選1 3小時；本發明步驟( 中用鋁鹽和酸的混合水溶液處理步驟(4)中獲得的分子篩的具體 過程如下在帶有回流系統并密閉的容器中加入鋁鹽和酸的混合溶液，其中鋁鹽濃度(以 Al3+計)0. 2 4. Omol/L,優選1. 0 2. 0mol/L,無機酸或有機酸的濃度(以H+計)0. 2 2. Omol/L，優選0. 4 1. Omol/L，攪拌并升溫到40 120°C，優選為70 100°C，然后按鋁 鹽和酸的混合溶液與分子篩的重量比為3 1 50 1，加入步驟( 獲得的分子篩，恒 溫攪拌0. 5 8小時，優選1 3小時，過濾、洗滌，洗滌直到洗滌液pH值接近中性為止，并 在100 120°C的條件下干燥3 6小時，得到本發明的Y型分子篩。其中鋁鹽和酸的混合 水溶液中鋁鹽可以是三氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或多種；無機酸或有機酸可以是鹽 酸、硫酸、硝酸、醋酸、檸檬酸中的一種或多種。本發明方法中所述的攪拌是采用常規的攪拌方法，一般采用機械攪拌。本發明加氫催化劑制備的具體過程為將小晶粒Y分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁和粘合劑混合，擠條成型，然后進行干燥 和焙燒，制備成載體，所述的干燥可以在80°C至150°C的溫度下進行3 6小時，焙燒是在 500°C 700°C焙燒2. 5 6小時。
本發明催化劑活性金屬的負載，可采用現有技術中常規的負載方法，優選浸漬法， 可以是飽和浸、過量浸或絡合浸，即用含有所需活性組分的溶液浸漬催化劑載體，浸漬后的 載體在100°C 150°C干燥1 12小時，然后在450°C 550°C焙燒2. 5 6. 0小時，制得 最終催化劑。下面的實施例用于更詳細地說明本發明催化劑的制備方法，但本發明的范圍不只 限于這些實施例的范圍。本發明中，比表面和孔容采用低溫液氮物理吸附法，相對結晶度和晶胞參數采用X 光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學法，紅外酸量、B酸量和L酸量采用吡啶吸附紅外光譜法，其 中B酸量和L酸量的總和即為紅外酸量，鈉含量采用等離子發射光譜法。結晶保留度定義以Y型分子篩的X光衍射圖譜中5個特征峰的峰高和為依據， 以經過改性處理后的Y型分子篩5個特征峰的峰高和除以所用原料NaY型分子篩5個特征 峰的峰高和的百分比；Y型分子篩的X光衍射圖譜5個特征峰分別如下2 θ為15. 8,20. 7、 24. 0,27. 4和31. 8峰位所對應的特征峰。實施例1本實施例是制備原料小晶粒NaY分子篩。所用的原料性質如下高堿偏鋁酸鈉=Na2O含量^lg/L，Al2O3含量42g/L ；低堿偏鋁酸鈉=Na2O含量 117g/L，Al2O3 含量 77g/L ；水玻璃=SiO2 含量 250g/L，模數 3. 2 ；硫酸鋁=Al2O3 含量 90g/L。LY-I 的制備A、導向劑的配制在10°C溫度下，在攪拌條件下，將1200ml的水玻璃緩慢加入到 800ml高堿偏鋁酸鈉中，水玻璃加完后，恒溫攪拌40分鐘。停止攪拌將混合液密閉于容器 內，在5°C溫度下，恒溫老化處理12小時。恒溫結束后向混合液中加667ml的凈水，作為導 向劑待用。B、凝膠的制備溫度為5°C、攪拌條件下，向208ml的水玻璃中依次加入59. 4ml硫 酸鋁、62. 7ml的低偏鋁酸鈉和42. 2ml導向劑，然后恒溫恒速攪拌1. 5小時，然后將得到的合 成液在上述溫度下靜止老化8小時，得到凝膠。C、晶化在攪拌條件下，在20分鐘內將合成釜中的凝膠升到70°C，恒溫攪拌晶化 7小時；低溫晶化結束后，在20分鐘內將合成釜內的溫度提高到110°C，然后恒溫攪拌6小 時。高溫晶化結束后，快速用冷水降溫，并打開合成釜取出合成好的分子篩，經過濾、洗滌和 干燥，得到產品LY-1。LY-2 的制備A、導向劑的配制在8°C溫度下，在攪拌條件下，將1200ml的水玻璃緩慢加入到 800ml高堿偏鋁酸鈉中，水玻璃加完后，恒溫恒速攪拌40分鐘。停止攪拌將混合液密閉于容 器內，在8°C溫度條件下，恒溫老化處理12小時。恒溫結束后在混合液中加667ml的凈水， 作為導向劑待用。B、凝膠的制備溫度為2°C、攪拌條件下，向208ml的水玻璃中依次加入59. 4ml硫 酸鋁、62. 7ml的低偏鋁酸鈉和56. 3ml的導向劑，然后恒溫恒速攪拌1. 5小時，然后將得到的 合成液在上述溫度下靜止老化8小時，得到凝膠。C、晶化在攪拌條件下，在20分鐘內將合成釜中凝膠的溫度升到80°C，恒溫攪拌晶化6小時；低溫晶化結束后，在20分鐘內將合成釜內的溫度提高到120°C，然后恒溫攪拌 5小時。高溫晶化結束后，快速用冷水降溫，并打開合成釜取出合成好的分子篩，經過濾、洗 滌和干燥，得到產品LY-2。實施例2首先對原料小晶粒NaY分子篩LY-I進行銨交換。配制濃度為0. 5mol/l硝酸銨水 溶液10升。稱取小晶粒NaY分子篩2000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉 速為300rpm，在90°C下恒溫攪拌1小時，然后過濾分子篩，并留小樣，分析Na2O含量；重復 上述操作，直到分子篩中Na2O含量的達到2. 5 5wt%，得到干燥后的樣品編號為LNY-1。
量取1升凈水并將1000克LNY-I溶于凈水中，快速升溫攪拌，溫度為95°C，攪拌轉 速為300rpm。在2小時的時間內，勻速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水溶液，共加入50 克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時，過濾，干燥，得到產品編號LNY-2。實施例3首先對原料小晶粒NaY分子篩LY_2進行銨交換。配制濃度為0. 7mol/l硝酸銨水 溶液10升。稱取小晶粒NaY分子篩1000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉 速為300rpm，在90°C下恒溫攪拌1小時，然后過濾分子篩，并留小樣，分析Na2O含量；重復 上述操作，直到分子篩中Na2O含量的達到2. 5 5wt%，得到干燥后的樣品編號為LNY-3。量取1升凈水并將200克LNY-3溶于凈水中，快速升溫攪拌，溫度為95°C，攪拌轉 速為300rpm。在2小時的時間內，勻速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水溶液，共加入50 克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時，過濾，干燥，得到產品編號LNY-4。實施例4稱取IOOg LNY-2分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到650°C，在表壓 0. 下處理2.0小時，水熱處理結束后，取出分子篩放入帶有回流裝置并可以密閉的燒 瓶中，加入含濃度1. Omol/L硫酸鋁和濃度為0. 8mol/L硫酸的混合水溶液2000ml，在100°C 下恒溫攪拌1. 0小時，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗 滌。濾餅在烘箱中120°C干燥5小時，得到本發明的Y型分子篩，其編號LNYH-1，分子篩性 質見表1。實施例5稱取IOOg LNY-2分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到680°C，在表壓 0. 2ΜΙ^下處理2. 5小時，然后放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度1. Omol/ L硝酸鋁和濃度為0. 5mol/L硝酸的混合水溶液900ml，在90°C下恒溫攪拌2小時，過濾，并 用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中120°C干燥5 小時。編號LNYH-2，分子篩性質見表1。實施例6稱取IOOg LNY-4分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到700°C，在表壓 0. IMPa下處理1. 5小時，然后放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度0. 6mol/ L硫酸鋁和濃度為0. 4mol/L硫酸的混合水溶液800ml，在90°C下恒溫攪拌2. 0小時，過濾， 并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中120°C干燥 5小時。編號LNYH-3，分子篩性質見表1。對比例1
采用專利CN1382632A中方法制備，制備小晶粒Y沸石，采用本專利的改性方法，先 進性銨交換，然后六氟硅酸銨脫鋁補硅，得到DL-I分子篩，性質列于表1。稱DL-I分子篩 200g放入管式水熱處理爐中，程序升溫到650°C，在表壓0. IMI^a下處理1. 5小時，然后放入 帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度0. 6mol/L硫酸鋁水溶液800ml，在95°C下 恒溫攪拌2小時，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾 餅在烘箱中120°C干燥5小時。編號DLY-I，分子篩性質見表1。實施例7將25. 3克LNYH-I子篩(干基95wt% )、71· 4克無定形硅鋁(SiO2含量50wt%，孔 容0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt% ),122. 9克大孔氧化鋁(孔容1. 0ml/g,比表 面積400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為 0. 3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時，然后在550°C 焙燒4小時，得載體FES-I。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120°C干燥4小時，程序升溫500°C焙燒 4小時，得催化劑FEC-I，載體及相應催化劑性質見表2。實施例8將14. 7克LNYH-2分子篩(干基95wt % )、151. 4克無定形硅鋁(SiO2含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt% ),57. 1克大孔氧化鋁(孔容1. Oml/g,比表 面積400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為 0. 3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時，然后在550°C 焙燒4小時，得載體FES-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120°C干燥4小時，程序升溫500°C焙燒 4小時，得催化劑FEC-2，載體及相應催化劑性質見表2。實施例9將8. 4克LNYH-3分子篩(干基95wt% ),85. 7克無定形硅鋁含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt% ),131. 42克大孔氧化鋁(孔容1. Oml/g,比 表面積400m2/g，干基70wt% ),133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾 比為0. 3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時，然后在 550°C焙燒4小時，得載體FES-3。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120°C干燥4小時，程序升溫500°C焙燒 4小時，得催化劑FEC-3，載體及相應催化劑性質見表2。實施例10將31. 6克LNYH-I分子篩(干基95wt% )、142· 9克無定形硅鋁(SiO2含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt% )、42· 9克大孔氧化鋁(孔容1. Oml/g,比表 面積400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為 0. 3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時，然后在550°C 焙燒4小時，得載體FES-4。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120°C干燥4小時，程序升溫500°C焙燒 4小時，得催化劑FEC-4，載體及相應催化劑性質見表2。對比例212
將21. 1克DLY-I分子篩(干基95wt% )、1 . 6克無定形硅鋁(SiO2含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt% )、71· 4克大孔氧化鋁(孔容1. 0ml/g,比表 面積400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為 0. 3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時，然后在550°C 焙燒4小時，得載體DES-I。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120°C干燥4小時，程序升溫500°C焙燒 4小時，得催化劑DEC-I，載體及相應催化劑性質見表2。對比例3將14. 7克DLY-I分子篩(干基95wt% )、151. 4克無定形硅鋁(SiO2含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面積370m2/g，干基70wt% ),57. 1克大孔氧化鋁(孔容1. Oml/g,比表 面積400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合劑(干基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為 0. 3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110°C干燥4小時，然后在550°C 焙燒4小時，得載體DES-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120°C干燥4小時，程序升溫500°C焙燒 4小時，得催化劑DEC-2，載體及相應催化劑性質見表2。實施例11本實施例介紹了由本發明制備的催化劑活性評價結果。在固定床加氫試驗裝置上 進行評價，評價條件為反應總壓14. 7MPa，氫油體積比1200，體積空速1. OtT1，使用減壓餾 分油(VGO)作為原料油，原料油性質列于表3。將上述各例中制備的催化劑在上述工藝條件 下評價，得到的評價結果列于表4。表1實施例所得分子篩的物化性質
權利要求
1.一種加氫裂化催化劑，包括加氫活性金屬組分以及含有小晶粒Y分子篩、無定形硅 鋁、氧化鋁的載體，其中所述的小晶粒Y分子篩，其性質如下Si02/Al203摩爾比為30.0 150. 0，晶粒平均直徑為100 700nm ；晶胞參數為2. 425 2. 433nm，相對結晶度為90% 130%,結晶保留度大于95%，比表面為850 950m2/g，孔容0. 30ml/g 0. 50ml/g,紅外酸 量0. 1 0. 4mmol/g，B酸/L酸為7.0以上，氧化鈉含量彡0. 05wt%。
2.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于所述的小晶粒Y分子篩的結晶 保留度98% 120%。
3.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于所述的小晶粒Y分子篩中氧化 鈉含量彡0. Olwt%。
4.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于所述的小晶粒Y分子篩性質如 下硅鋁摩爾比40. 0 80.0，相對結晶度為100% 130%，B酸/L酸為8.0以上，晶粒平 均直徑為300 500nm，B酸/L酸為8. 0以上。
5.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于所述的加氫裂化催化劑的比表 面積是200 350m2/g，孔容是0. 40 0. 65ml/g。
6.按照權利要求1所述的加氫裂化催化劑，其特征在于所述的加氫活性金屬為第VIB 族和第VIII族的金屬，第VIB族金屬為鉬和/或鎢，第VIII族的金屬為鈷和/或鎳；以催 化劑的重量計，第VIB族金屬以氧化物計的含量為10. 0% 30. 0%，第VIII族金屬以氧化 物計的含量為4. 0% 8. 0%，載體的含量為62% 86%。
7.按照權利要求1或6所述的加氫裂化催化劑載體，其特征在于所述的加氫裂化催 化劑載體，以載體的重量計，包括10% 70%無定形硅鋁、3% 20%小晶粒Y分子篩和 15% 70%氧化鋁。
8.按照權利要求1或7所述的加氫裂化催化劑，其特征在于所述載體的無定形硅鋁中 SiO2的重量含量為30 % 70 %，孔容為0. 6 1. lml/g,比表面積為300 500m2/g，所述 無定形硅鋁在載體中的重量含量為25% 55%。
9.權利要求1 8任一所述加氫裂化催化劑的制備方法，包括如下步驟將小晶粒Y分子篩、無定形硅鋁、氧化鋁和粘合劑機械混合、成型，然后干燥和焙燒，制 成催化劑載體；所得的催化劑載體上負載活性金屬組分，經干燥和焙燒，制成催化劑；(1)小晶粒NaY型分子篩的制備；(2)將步驟(1)所得的小晶粒NaY型分子篩制備成小晶粒NH4NaY;(3)用(NH4)2SiF6水溶液中對步驟⑵所得的小晶粒NH4NaY進行脫鋁補硅處理；(4)對步驟( 所得Y型分子篩進行水熱處理；(5)用鋁鹽和無機酸或有機酸水溶液處理步驟(4)所得的分子篩，然后經洗滌，干燥 后，得到小晶粒Y型分子篩；其中步驟(1)中小晶粒NaY型分子篩的制備方法如下A、制備導向劑在0°C以上且小于15°C的溫度下，將高堿偏鋁酸鈉溶液和水玻璃混合 均勻，然后在0°C以上且小于15°C的溫度下靜止老化10 14小時，制得導向劑；B、制備凝膠在0°C 10°C的溫度下，將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步 驟A所制得的導向劑混合均勻，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化5 10小時， 得到凝膠；其中導向劑中的Al2O3重量占總投料中Al2O3重量的3wt% 10wt% ；C、晶化將步驟B得到的凝膠在50°C 90°C且攪拌的條件下水熱晶化5 10小時，然 后升溫，在80°C 120°C且攪拌的條件下再水熱晶化5 10小時，晶化后經過濾、洗滌、干 燥，得到小晶粒NaY型分子篩。
10.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟A所述高堿偏鋁酸鈉溶液和 水玻璃按 Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 10 20 1 10 20 300 400 的摩爾比 投料；步驟B所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所制得的導向劑按 Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300 的摩爾比投料。
11.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟A中將水玻璃和高堿偏鋁酸鈉溶 液中混合均勻之后，在混合溫度下，恒溫攪拌0. 5 2小時，然后進行老化。
12.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟B中將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿 偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得的導向劑混合均勻后，在混合溫度下，恒溫攪拌0. 5 2小時， 然后進行老化。
13.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟A所述的制備導向劑時，原料混 合溫度為0°C 10°C，老化的溫度為0°C 10°C。
14.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟A所述的高堿偏鋁酸鈉溶液中 Na2O含量為260 320g/L，Al2O3含量為30 50g/L ；步驟A和步驟B所述的水玻璃中SW2 的含量為200 300g/L，模數為2. 8 3. 5 ；步驟B所述的低堿偏鋁酸鈉溶液中Na2O含量為 100 130g/L，Al2O3含量為60 90g/L ；步驟B所述的硫酸鋁溶液中Al2O3的含量為80 100g/L。
15.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟A所得導向劑在使用前加入占導 向劑重量20 % 40 %的凈水。
16.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟B中所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、 低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得導向劑的投料順序是按照水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁 酸鈉溶液和步驟A所得導向劑的順序加入。
17.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟B所得凝膠以3 8°C/分升溫 到50°C 90°C，第一段晶化后，以3 8°C /分升溫到80°C 120°C進行第二段晶化。
18.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟(2)過程如下采用銨離子濃度 為0. lmol/L l.Omol/L的銨鹽溶液，在溫度為50 100°C，液固重量比為8 1 15 1 的條件下，恒溫處理小晶粒NaY，時間為0. 5 1. 5小時，經過濾，然后在上述條件下重復進 行銨交換，得到的產品經過濾、干燥后待用，其中要求控制銨交換后的小晶粒分子篩中氧化 鈉的重量含量為2. 5% 5. 0%;所述的銨鹽為硝酸銨、硫酸銨、氯化銨和醋酸銨中的一種或 多種。
19.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟(3)過程如下先將步驟(2) 中得到的分子篩在水溶液中打漿，液固重量比為3 1 10 1，溫度為80 120°C，攪 拌轉速為200 400rpm ；當溫度達到給定溫度后，按照每100克Y分子篩加入10 60克 (NH4)2SiF6的量，以每小時每IOOgY型分子篩加入3 30克(NH4)2SiF6的速度向漿料中加 入(NH4)2SiF6水溶液，加完以后漿料在溫度為80 120°C下，恒溫恒速攪拌0. 5 5小時， 然后過濾干燥，得到最終的產品。
20.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的水熱處理條件如下表壓0. 05 0. 4MPa，溫度630 750°C，處理時間0. 5 5小時。
21.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟( 所述的鋁鹽和無機酸或有機 酸的混合水溶液中，鋁鹽濃度以Al3+計為0. 2 4. Omol/L，無機酸或有機酸的濃度以H+計 為0. 2 2. Omol/L ；鋁鹽以Al3+計與無機酸或有機酸以H+計的摩爾比為0. 2 20 ；鋁鹽和 無機酸或有機酸的混合溶液與分子篩的重量比為3 1 50 1;所述的處理條件溫度 40 120°C，時間為0. 5 8小時。
22.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述的鋁鹽和無機酸或 有機酸的混合水溶液中，鋁鹽濃度以Al3+計為1. 0 2. Omol/L，無機酸或有機酸的濃度以 H+ 計為 0. 4 1. 0mol/L。
23.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述的洗滌直到洗滌液 PH值接近中性為止，然后在100 120°C的條件下干燥3 6小時。
24.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中，所述的鋁鹽是三氯化鋁、 硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或多種；無機酸或有機酸是鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、檸檬酸中的一 種或多種。
25.按照權利要求9所述的制備方法，其特征在于所述載體干燥條件如下在80 150°C下進行3. 0 6. 0小時，焙燒條件如下在500°C 700°C焙燒2. 5 6. 0小時，所述 的催化劑干燥條件如下在100°C 150°C干燥1. 0 12. 0小時，焙燒條件如下在450°C 550°C焙燒2. 5 6. 0小時。
26.權利要求1 8任一所述加氫裂化催化劑在加氫裂化工藝中的應用，用于以多 產中間餾分油為目的產品的加氫裂化過程，其加氫裂化操作條件如下反應溫度為350 420°C，總壓8 17MPa，氫油體積比600 1500，液時體積空速0. 6 2. OtT1。
全文摘要
本發明公開了一種加氫裂化催化劑及其制備方法。該催化劑包括加氫活性金屬組分以及含小晶粒Y分子篩、無定形硅鋁和氧化鋁的載體，其中所述小晶粒Y分子篩是用鋁鹽和酸的混合水溶液處理水熱處理后的Y型分子篩得到的。該Y分子篩晶粒小、結晶度高、硅鋁比大、總酸量和酸分布適宜，與無定形硅鋁共同作為催化劑酸性組分，所制備的催化劑能夠處理更重和/或劣質原料，具有催化活性高，中間餾分油的選擇性好等特點。
文檔編號C10G47/20GK102049283SQ20091018817
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月27日 優先權日2009年10月27日
發明者關明華, 劉昶, 杜艷澤, 王鳳來 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院