專利名稱：油分散性二硫化鉬的制備方法
技術領域：
本發明屬于潤滑材料制備領域，特別涉及一種油分散性二硫化鉬的制備方法。
背景技術：
二硫化鉬(MoS2)作為一種重要的固體潤滑劑和液體潤滑劑的添加劑，廣泛地應用于機械、航空、汽車、輕工業等領域。MoS2具有(S-Mo-S)排列的層狀結構，在層與層之間是以較弱的共價鍵結合，這使得MoS2層與層之間容易發生滑動，而另一方面在MoS2同一層內Mo原子和S原子之間以較強的化學鍵結合，賦予MoS2層以較高的機械強度和化學穩定性。MoS2這一獨特的層狀結構和由該結構所決定的物理化學特性，使MoS2成為一種性能優良的潤滑材料。但表面未經修飾處理的MoS2油分散性不好，很難分散于有機介質中，這大大限制了MoS2作為潤滑材料的應用。在文獻(1)張治軍等，河南大學學報(自然科學版)，1994，VOL.24(3)，33；(2)Z.J.Zhang等，“J.Phys.Chem.1994，(98)12973”；(3)R.Sarib等，“Tribology internationa，1994，Vol.27(6)，379”和(4)Y.Lin，“Lubrication Engineering，1995，Vol.51(10)855”中有詳細的報道表面修飾能夠很好地解決MoS2油分散性差的問題。通常使用二烷基二硫代磷酸(DDP)或二烷基三硫代磷酸(DTP)作為表面修飾劑，來制備油分散性MoS2。現有技術通常需要氮氣保護或需要先制備前驅物-硫代鉬酸銨((NH4)2MoS4)，所用的表面修飾劑DDP或DTP價格高，而且具有惡臭、毒性較大的缺點，并且制備獲得的油分散性MoS2具有刺激性味道等缺點。
發明內容
本發明是提供一種油分散性二硫化鉬的制備方法，其特征在于是以鉬酸鹽、三氧化鉬為鉬源、硫化鈉為硫化劑、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為輔助原料及與還原劑、修飾劑按摩爾比配成前驅體乳狀液，以鹽酸調PH值，在溫度40-100℃條件下劇烈攪拌10-120分鐘，進行沉淀修飾，再經過過濾、洗滌和干燥后得到油分散性二硫化鉬；其制備方法可有兩種方法一將鉬源、硫化劑、CTAB、修飾劑和水，按物質的摩爾比1∶1-10∶0-5∶0.01-0.5∶150-500配制成前驅體乳狀液，配置過程中各原料的加入順序可以任意選擇；再按體積比，前驅體乳狀液∶水合肼∶濃鹽酸＝30-80∶1.5-8∶4-20在前驅體乳狀液中加入水合肼和鹽酸，在溫度40-100℃條件下劇烈攪拌10-120分鐘，使修飾劑修飾到MoS2顆粒的表面，待修飾反應完成后，將其黑棕色沉淀物經過濾、洗滌和干燥處理后即可得到油分散性MoS2。
方法二方法二與方法一基本相同，只是水合肼、水先按體積比水合肼∶水＝30-80∶1.5-8配制成乳狀液，再將鉬源∶硫化劑∶CTAB∶修飾劑∶水合肼和水，按物質的摩爾比1∶1-10∶0-5∶0.001-0.01∶150-500配制成前驅體乳狀液，再按體積比前驅體乳狀液∶濃鹽酸＝30-80∶4-20在前驅體乳狀液中加入鹽酸，在溫度40-100℃條件下劇烈攪拌10-120分鐘，使修飾劑修飾到MoS2顆粒的表面，待修飾反應完成后，將其黑棕色沉淀物經過濾、洗滌和干燥處理后即可得到油分散性MoS2。
所述鉬酸鹽為鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸銨。
所述硫化劑為硫化鈉、硫化鉀、硫尿。
所述還原劑為水合肼。
所述表面修飾劑為油酸或硬脂酸。
本發明的有益效果是克服了現有技術操作過程繁瑣、表面修飾劑毒性較大的不足，提供了一種操作簡單、合成時間短、表面修飾劑毒性小、產物的油分散性和分散性好、并且原料易得，價格低廉，生產成本低、易于實現工業化生產。
圖1樣品的XRD衍射圖形圖2樣品的FT-IR吸收譜圖
具體實施例方式本發明為一種油分散性二硫化鉬的制備方法。是以鉬酸鹽(鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸銨)、三氧化鉬為鉬源、硫化鈉、硫化鉀和硫尿為硫化劑、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為輔助原料、水合肼為還原劑、油酸或硬脂酸為修飾劑，按摩爾比配成前驅體乳狀液，以鹽酸調PH值，在溫度40-100℃條件下劇烈攪拌10-120分鐘進行沉淀修飾，再經過過濾、洗滌和干燥后得到油分散性MoS2；其制備方法可有兩種方法一將鉬源、硫化劑、CTAB、修飾劑和水，按物質的摩爾比1∶1-10∶0-5∶0.01-0.5∶150-500配制成前驅體乳狀液，配置過程中各原料的加入順序可以任意選擇；再按體積比，前驅體乳狀液∶水合肼∶濃鹽酸＝30-80∶1.5-8∶4-20在前驅體乳狀液中加入水合肼和鹽酸，在溫度40-100℃條件下劇烈攪拌10-120分鐘，使修飾劑修飾到MoS2顆粒的表面，待修飾反應完成后，將其黑棕色沉淀物經過濾、洗滌和干燥處理后即可得到油分散性MoS2。
方法二方法二與方法一基本相同，是水合肼和水先按體積比水合肼∶水＝30-80∶1.5-8配制成乳狀液，再將鉬源∶硫化劑∶CTAB∶修飾劑∶水合肼和水，按物質的摩爾比1∶1-10∶0-5∶0.001-0.01∶150-500配制成前驅體乳狀液，再按體積比前驅體乳狀液∶濃鹽酸＝30-80∶4-20在前驅體乳狀液中加入鹽酸，在溫度40-100℃條件下劇烈攪拌10-120分鐘，使修飾劑修飾到MoS2顆粒的表面，待修飾反應完成后，將其黑棕色沉淀物經過濾、洗滌和干燥處理后即可得到油分散性MoS2。
下面再舉實例對本發明予以進一步說明。
實例1.將鉬酸鈉、硫化鈉、CTAB、油酸和水配制成乳狀液。乳狀液中原料的配比依照按物質的摩爾比鉬元素∶硫元素∶CTAB∶油酸∶水＝1∶3∶0.1∶0.006∶300配制成前驅體乳狀液。配置過程中各原料的加入順序可以任意選擇。再按體積比前驅體乳狀液∶水合肼∶濃鹽酸＝50∶1.5∶10在前驅體乳狀液中加入水合肼和鹽酸，加入順序可以任意。在劇烈攪拌、溫度50℃條件下繼續進行90分鐘，使油酸修飾到二硫化鉬顆粒的表面。待反應完成后，沉淀物經過濾、離子水洗滌和干燥處理，即可得到油分散性MoS2。
實例2.將鉬酸鈉、硫化鈉、CTAB、油酸、水合肼和水，配制成乳狀液。乳狀液中原料的配比依照按物質的摩爾比(1)鉬元素∶硫元素∶CTAB∶油酸∶水＝1∶3∶0.1∶0.006∶300，(2)水合肼的加入量按體積比水合肼∶水＝10∶0.3配制成乳狀液。配置過程中各原料的加入順序可以任意選擇。按體積比前驅體乳狀液∶濃鹽酸＝5∶1在第一階段形成的前驅體乳狀液中加入鹽酸，反應在劇烈攪拌、溫度50℃條件下繼續進行90分鐘，使油酸修飾到二硫化鉬顆粒的表面。待反應完成后，黑色沉淀經過濾、離子水洗滌和干燥處理，即可得到油分散性MoS2。
實例3.將鉬酸鈉、硫化鈉、CTAB、硬脂酸和水配制成乳狀液。乳狀液中原料的配比依照按物質的摩爾比鉬元素∶硫元素∶CTAB∶硬脂酸∶水＝1∶3∶0∶0.003∶280配制成前驅體乳狀液。配置過程中各原料的加入順序可以任意選擇。按體積比前驅體乳狀液∶水合肼∶濃鹽酸＝50∶1.5∶10在前驅體乳狀液加入水合肼和鹽酸，加入順序可以任意。在劇烈攪拌、溫度70℃條件下繼續進行60分鐘，使硬脂酸修飾到二硫化鉬顆粒的表面。待反應完成后，沉淀經過濾、離子水洗滌和干燥處理，即可得到油分散性MoS2。
實例4.將鉬酸鉀、硫化鉀、CTAB、硬脂酸和水配制成乳狀液。乳狀液中原料的配比依照按物質的摩爾比鉬元素∶硫元素∶CTAB∶硬脂酸∶水＝1∶3∶0.05∶0.003∶280配制成前驅體乳狀液。配置過程中各原料的加入順序可以任意選擇。按體積比前驅體乳狀液∶水合肼∶濃鹽酸＝50∶1.5∶10在前驅體乳狀液加入水合肼和鹽酸，加入順序可以任意。在劇烈攪拌、溫度70℃條件下繼續進行60分鐘，使硬脂酸修飾到二硫化鉬顆粒的表面。待反應完成后，沉淀經過濾、離子水洗滌和干燥處理，即可得到油分散性MoS2。
實例5.將鉬酸鉀、硫化鉀、CTAB、硬脂酸、水合肼和水，配制成乳狀液。乳狀液中原料的配比依照按物質的摩爾比(1)鉬元素∶硫元素∶CTAB∶硬脂酸∶水＝1∶3∶0.05∶0.003∶300，(2)水合肼的加入量按體積比水合肼∶水＝10∶0.3配制成乳狀液。配置過程中各原料的加入順序可以任意選擇。按體積比∶前驅體乳狀液∶濃鹽酸＝5∶1在第一階段形成的前驅體乳狀液加入鹽酸，反應在劇烈攪拌、溫度70℃條件下繼續進行60分鐘，使硬脂酸修飾到二硫化鉬顆粒的表面。待反應完成后，沉淀經過濾、離子水洗滌和干燥處理，即可得到油分散性MoS2。
實例6.將鉬酸銨、硫尿、CTAB、油酸和水配制成乳狀液。乳狀液中原料的配比依照按物質的摩爾比鉬元素∶硫元素∶CTAB∶油酸∶水＝1∶3∶0.01∶0.001∶280配制成前驅體乳狀液。配置過程中各原料的加入順序可以任意選擇。按體積比前驅體乳狀液∶水合肼∶濃鹽酸＝50∶1.5∶10在前驅體乳狀液加入水合肼和鹽酸，加入順序可以任意。在劇烈攪拌、溫度90℃條件下繼續進行30分鐘，使油酸修飾到二硫化鉬顆粒的表面。待反應完成后，沉淀經過濾、離子水洗滌和干燥處理，即可得到油分散性MoS2。
實例7.將鉬酸銨、硫化鈉、CTAB、油酸酸、水合肼和水，配制成乳狀液。乳狀液中原料的配比依照按物質的摩爾比(1)鉬元素∶硫元素∶CTAB∶油酸∶水＝1∶3∶0.1∶0.001∶300，(2)水合肼的加入量按體積比水合肼∶水＝10∶0.3配制成乳狀液。配置過程中各原料的加入順序可以任意選擇。按體積比前驅體乳狀液∶濃鹽酸＝5∶1在第一階段形成的前驅體乳狀液加入鹽酸，反應在劇烈攪拌、溫度90℃條件下繼續進行30分鐘，使油酸修飾到二硫化鉬顆粒的表面。待反應完成后，沉淀經過濾、離子水洗滌和干燥處理，即可得到油分散性MoS2。
實例8.將鉬酸銨、硫尿、CTAB、油酸酸、水合肼和水，配制成乳狀液。乳狀液中原料的配比依照按物質的摩爾比(1)鉬元素∶硫元素∶CTAB∶油酸∶水＝1∶3∶0.01∶0.001∶300，(2)水合肼的加入量按體積比水合肼∶水＝10∶0.3配制成乳狀液。配置過程中各原料的加入順序可以任意選擇。按體積比前驅體乳狀液∶濃鹽酸＝5∶1在第一階段形成的前驅體乳狀液加入鹽酸，反應在劇烈攪拌、溫度70℃條件下繼續進行90分鐘，使油酸修飾到二硫化鉬顆粒的表面。待反應完成后，沉淀經過濾、離子水洗滌和干燥處理，即可得到油分散性MoS2。
實例9.將三氧化鉬、硫尿、CTAB、油酸和水配制成乳狀液。乳狀液中原料的配比依照按物質的摩爾比鉬元素∶硫元素∶CTAB∶油酸∶水＝1∶3∶0.01∶0.001∶280配制成前驅體乳狀液。配置過程中各原料的加入順序可以任意選擇。按體積比前驅體乳狀液∶水合肼∶濃鹽酸＝50∶1.5∶5在前驅體乳狀液加入水合肼和鹽酸，加入順序可以任意。在劇烈攪拌、溫度90℃條件下繼續進行30分鐘，使油酸修飾到二硫化鉬顆粒的表面。待反應完成后，沉淀經過濾、離子水洗滌和干燥處理，即可得到油分散性MoS2。
實例10.將三氧化鉬、硫化鈉、CTAB、硬脂酸和水配制成乳狀液。乳狀液中原料的配比依照按物質的摩爾比鉬元素∶硫元素∶CTAB∶硬脂酸∶水＝1∶3∶0.01∶0.001∶300配制成前驅體乳狀液。配置過程中各原料的加入順序可以任意選擇。按體積比前驅體乳狀液∶水合肼∶濃鹽酸＝50∶1.5∶5在前驅體乳狀液加入水合肼和鹽酸，加入順序可以任意。在劇烈攪拌、溫度70℃條件下繼續進行60分鐘，使硬脂酸修飾到二硫化鉬顆粒的表面。待反應完成后，沉淀經過濾、離子水洗滌和干燥處理，即可得到油分散性MoS2。
實例11.將三氧化鉬、硫化鈉、CTAB、硬脂酸、水合肼和水，配制成乳狀液。乳狀液中原料的配比依照按物質的摩爾比(1)鉬元素∶硫元素∶CTAB∶硬脂酸∶水＝1∶3∶0.1∶0.006∶300，(2)水合肼的加入量按體積比水合肼∶水＝10∶0.3配制成乳狀液。配置過程中各原料的加入順序可以任意選擇。按體積比前驅體乳狀液∶濃鹽酸＝5∶1在第一階段形成的前驅體乳狀液加入鹽酸，反應在劇烈攪拌、溫度90℃條件下繼續進行60分鐘，使硬脂酸修飾到二硫化鉬顆粒的表面。待反應完成后，沉淀經過濾、離子水洗滌和干燥處理，即可得到油分散性MoS2。
實例12.將三氧化鉬、硫尿、CTAB、油酸酸、水合肼和水，配制成乳狀液。乳狀液中原料的配比依照按物質的摩爾比(1)鉬元素∶硫元素∶CTAB∶油酸∶水＝1∶3∶0.1∶0.001∶300，(2)水合肼的加入量按體積比水合肼∶水＝10∶0.3配制成乳狀液。配置過程中各原料的加入順序可以任意選擇。按體積比前驅體乳狀液∶濃鹽酸＝5∶1在第一階段形成的前驅體乳狀液加入鹽酸，反應在劇烈攪拌、溫度90℃條件下繼續進行60分鐘，使油酸修飾到二硫化鉬顆粒的表面。待反應完成后，沉淀經過濾、離子水洗滌和干燥處理，即可得到油分散性MoS2。
從圖1、圖2所示，所得樣品的XRD衍射圖上有兩個展寬了的衍射峰，衍射峰的中心位置對稱并分別在2θ＝14.6度和2θ＝40度，說明改性方法所制備的油分散MoS2晶粒較小。FT-IR的分析結果表明，MoS2發生了與油酸(或硬脂酸)的結合。FT-IR分析結果顯示，反應過程中加入少量的CTAB對表面修飾的效果稍有不利，但能夠大大提高產物的過濾性能而不影響產物的油分散性。油分散性測試表明，本方法制備的MoS2能夠很好地分散于四氯化碳、環己烷、石油醚、液體石蠟等常用的有機溶劑。試驗結果還表明反應時間對產率有重要的影響，而對產物的結晶程度和表面修飾效果影響不大。TEM觀察顯示本發明獲得的油分散性二硫化鉬的粒徑分布窄，平均粒徑20-50nm。
權利要求
1.一種油分散性二硫化鉬的制備方法，其特征在于是以鉬酸鹽、三氧化鉬為鉬源、硫化鈉為硫化劑、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為輔助原料及與還原劑、修飾劑按摩爾比配成前驅體乳狀液，以鹽酸調PH值，在溫度40-100℃條件下劇烈攪拌10-120分鐘，進行沉淀修飾，再經過過濾、洗滌和干燥后得到油分散性二硫化鉬；其制備方法可有兩種方法一將鉬源、硫化劑、CTAB、修飾劑和水，按物質的摩爾比1∶1-10∶0-5∶0.01-0.5∶150-500配制成前驅體乳狀液，配置過程中各原料的加入順序可以任意選擇；再按體積比，前驅體乳狀液∶水合肼∶濃鹽酸＝30-80∶1.5-8∶4-20在前驅體乳狀液中加入水合肼和鹽酸，在溫度40-100℃條件下劇烈攪拌10-120分鐘，使修飾劑修飾到MoS2顆粒的表面，待修飾反應完成后，將其黑棕色沉淀物經過濾、洗滌和干燥處理后即可得到油分散性MoS2；方法二方法二與方法一基本相同，是水合肼和水先按體積比水合肼∶水＝30-80∶1.5-8配制成乳狀液，再將鉬源∶硫化劑∶CTAB∶修飾劑∶水合肼和水，按物質的摩爾比1∶1-10∶0-5∶0.001-0.01∶150-500配制成前驅體乳狀液，再按體積比前驅體乳狀液∶濃鹽酸＝30-80∶4-20在前驅體乳狀液加入鹽酸，在溫度40-100℃條件下劇烈攪拌10-120分鐘，使修飾劑修飾到MoS2顆粒的表面，待修飾反應完成后，將其黑棕色沉淀物經過濾、洗滌和干燥處理后即可得到油分散性MoS2。
2.根據權利要求1所述油分散性二硫化鉬的制備方法，其特征在于所述鉬酸鹽為鉬酸鈉、鉬酸鉀、鉬酸銨。
3.根據權利要求1所述油分散性二硫化鉬的制備方法，其特征在于所述硫化劑為硫化鈉、硫化鉀、硫尿。
4.根據權利要求1所述油分散性二硫化鉬的制備方法，其特征在于所述還原劑為水合肼。
5.根據權利要求1所述油分散性二硫化鉬的制備方法，其特征在于所述表面修飾劑為油酸或硬脂酸。
全文摘要
本發明公開了屬于潤滑材料制備領域的一種油分散性二硫化鉬的制備方法。本發明是以鉬酸鹽、三氧化鉬、硫化鈉、鹽酸為主要原料，CTAB為輔助原料，以水合肼為還原劑，用油酸、硬脂酸作為表面修飾劑，制備油酸(或硬脂酸)修飾的油分散性二硫化鉬納米顆粒。本發明提供了一類新的表面修飾劑，解決了現有技術中操作復雜、合成時間長和表面修飾劑價格高、有惡臭氣味和毒性大的缺點。本發明的優點是工藝簡單，操作單元少，成本低，原料毒性小，合成時間短，修飾后的MoS
文檔編號C10M125/00GK1468945SQ03148389
公開日2004年1月21日 申請日期2003年7月2日 優先權日2003年7月2日
發明者朱永法, 杜紅初, 田野 申請人:清華大學