專利名稱：潤滑油組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有改進的曲軸箱清潔性的潤滑油組合物，尤其是適用于燃燒包含瀝青質組分的燃料的發動機，例如中或低速柴油機如4-沖床筒式活塞或2-沖床十字頭船用發動機的潤滑油組合物。
制造商通常設計船用柴油機以使用各種柴油燃料，從具有低硫和瀝青質含量的品質良好的輕餾份燃料至一般具有較高硫和瀝青質含量的品質較差的中間或重燃料如“船用C級鍋爐燃料油”或渣燃油。用于這些發動機的潤滑劑通常被來自燃料的瀝青質組分污染。這導致發動機在使用時的嚴重清潔問題(有時稱作“黑漆”)，該問題在4-沖程筒式活塞發動機中特別廣泛，其中發現有臟的凸輪箱、活塞油圈中的沉積物和曲軸箱壁上的污泥涂層。另外，潤滑劑處理體系，例如加熱器、過濾器和離心機可能也作用下降。該問題不限于4-沖床發動機；2-沖床發動機也受影響。
EP-A-0662508和EP-A-0708171公開了處理上述問題的方式，但使用了包含金屬鹽的化合物。這在考慮到使用具有較低灰分，即低金屬含量的潤滑油組合物的工業潮流和要求時出現問題。
EP-A-0731158公開了一種適用于包含具有渣油含量的燃油的低或中速柴油機的潤滑油組合物，特征在于，該潤滑油組合物還包含一種“黑漆”減少量的通過在高溫下將烴基取代琥珀酸酐與絲氨酸或氨基水楊酸反應而得到的產物。這些產物是例如在氨基水楊酸衍生物時具有游離羧基和羥基的酰亞胺，按照美國專利5266081所述制備。
本發明提供了一種利用無灰化學來解決上述問題的方式，它遠不同于EP-A-0731158所述且使得配制人員能夠提高潤滑劑的成本效力。
現已發現，具有某種結構特征的化合物能夠有效地將瀝青質懸浮在船用潤滑油組合物中并由此提高曲軸箱清潔性。
因此，本發明的第一方面涉及一種用于低或中速柴油機的船用發動機潤滑油組合物，包括主要量的具有潤滑粘度的油，其中含有少量的具有渣燃料含量的燃油；和與其混合的、少量的、至少一種具有至少兩個為芳族殘基部分或通過雙鍵連接的相鄰的可取代碳原子的油溶性或油分散性無灰有機化合物，其中所述碳原子分別帶有含氧或含氧和氮的官能團，兩種基團都衍生自羧基。
本發明的第二方面涉及第一方面所定義的化合物在潤滑油組合物中的應用，當用于低或中速柴油機如十字頭或筒式活塞發動機時將瀝青質組分懸浮在該組合物中。
本發明的第三方面涉及一種潤滑低或中速柴油機如十字頭或筒式活塞發動機的方法，包括將第一或第二方面的潤滑油組合物供給該發動機。
現在更詳細描述本發明的特征。
船用發動機本發明的潤滑油組合物可適用于4-沖程筒式活塞發動機，例如發動機速度為200-2000，如400-1000rpm，且每個氣缸的制動馬力(BHP)為50-3000，優選100-2000。它也適用于2-沖程十字頭柴油機，例如速度為40-200，優選60-120rpm，且每個氣缸的BHP為500-10000。用于輔助功率生成場合或陸基功率生成場合的發動機也是合適的。優選地，該發動機是4-沖程筒式活塞發動機。本文所用的“低速柴油機”是指2-沖程十字頭柴油機，且“中速柴油機”是指4-沖程筒式活塞發動機。
潤滑油潤滑性油(有時稱作潤滑油)可以是任何適用于潤滑十字頭發動機或筒式活塞發動機的油。潤滑油可合適地為動物、植物或礦物油。合適地，該潤滑油是一種石油衍生的潤滑油，如環烷基、石蠟基或混合基油。另外，該潤滑油可以是一種合成潤滑油。合適的合成潤滑油包括合成酯潤滑油，該油包括二酯如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、和己二酸十三烷基酯；或聚合物烴潤滑油，例如液體聚異丁烯和聚α-烯烴。通常采用礦物油。潤滑油一般占該組合物的60、通常70％重量以上，且通常在100℃下的動態粘度為2-40，例如3-15毫米2秒-1，和粘度指數為80-100，例如90-95。
另一種潤滑油是加氫裂化油，其中精制工藝在高溫和中壓下在氫氣的存在下進一步分解中和重餾出物級分。加氫裂化油通常在100℃下的動態粘度為2-40，例如3-15毫米2秒-1，和粘度指數通常為100-110，例如105-108。
在100℃下動態粘度為28-36毫米2秒-1的作為來自真空殘渣的溶劑萃取的、去瀝青的產物的基礎油也適用于本發明。它們的使用比例一般低于基于該組合物質量的30，優選低于20，更優選低于15，最優選低于10，例如低于5％重量。
無灰化合物本發明的化合物是元灰有機化合物，即，它們不含任何金屬，而且在燃燒之后留下較少灰分或沒有灰分。
相鄰可取代碳原子是指帶有包含官能團的取代基并直接相互鍵接成鏈或環的成分、或通過不可取代橋原子鍵接的碳原子。
不愿局限于任何理論，據認為，相鄰碳原子的重要性在于它們使得該化合物能夠螯合，這樣可提高其溶解存在于殘渣燃料中的污染物的能力。另外，如果存在，O和/或N原子存在的重要性在于，該官能團有助于與已知存在于瀝青質表面上的O-和N-基官能度相互作用。
如果使用，芳族部分可以是烴且可在其一個或多個環中包括除了碳和氫之外的原子，如一個或多個氧、氮和硫。該部分可以是單環或多環，包括稠合多環。芳族部分的優選例子是苯，如果官能團相互處于鄰位；和萘，如果官能團分別處于1-和8-位。
官能團可以是，例如酯基團。官能團可帶有優選包含1-20，如1-16，如2-10個碳原子的烴基。該烴基可以是芳基、烷基或烷芳基。優選地，該烴基是可為直鏈或支鏈的烷基。
因此，至少一個或優選所有兩個官能團有利地為酯基COOR，其中R是定義如上的烷基。
特別優選的無灰有機化合物是鄰苯二甲酸酯。已經發現，鄰苯二甲酸酯在用于低或中速柴油機時能夠特別有效地懸浮瀝青質組分。包括單-和二酯的鄰苯二甲酸酯的合適例子在烷基上包含1-20，如1-10，優選2-10個碳原子。該酯的烷基可以是直鏈或支鏈的。該酯的粘度性能可類似于定義如上的潤滑油；它們可因此作為潤滑油的一部分而引入本發明潤滑油組合物中。如果使用鄰苯二甲酸酯，它們的存在量優選為基于組合物質量的2％重量，例如4％重量，有利地5％重量以上。
本文所用的烴基是指具有直接連接到取代基其余部分的碳原子的取代基，且在本文中主要為烴性質的。
油溶性或油可分散性無灰化合物可通過本領域已知的方法來制備。
本文所用的術語“油溶性”或“油可分散性”不必是指，化合物或添加劑以任何比例可溶于、可溶解于、可混溶或能夠懸浮在油中。但它們是指，它們例如可溶于或穩定地分散于油中，足以在采用該油的環境中產生它們的預期作用。此外，另外加入其它添加劑也允許根據需要加入較高量的特定化合物或添加劑。
潤滑油組合物該潤滑油組合物的TBN優選最高為100，例如15-100，更優選30-60，例如40-55。優選地，該潤滑油組合物的粘度指數至少為90，更優選至少95，最高為140，例如120，優選110。優選的粘度指數范圍為95-115。
潤滑油組合物可以例如在100℃下的動態粘度(按照ASTM D445測定)至少為9，優選至少為13，更優選14-24，例如14-22毫米2秒-1。
燃油可劃分為主要兩種-餾出物和重燃料。餾出物由一種或多種蒸餾級分組成。重燃料是包含至少一部分渣油的燃料，該油在蒸餾級分從未精制油中去除之后留下。渣油的組成隨著起始油，通常原油的組成而變化，并取決于蒸餾條件。但本質上，渣油具有高分子量和高沸點且本領域熟練技術人員可以理解渣油的含義。但重燃料可包含至少90，例如至少95，通常99％重量的渣油。重燃料在潤滑油組合物中的量可以，例如占潤滑油組合物質量的0.1-25，例如0.1-10，尤其是0.3-5，更尤其是0.5-3％重量。
本發明化合物在潤滑油組合物中的存在量足以產生其預期作用，優選至少為基于潤滑油組合物質量的0.001％重量(活性成分)。有利地，該化合物的存在量為基于潤滑油組合物質量的0.01-10，更優選0.1-10，例如1-7％重量。
關于本發明的所有方面，潤滑油組合物包含在混合前后可能或可能不在化學上保持相同，且在用于發動機的過程中可能或可能不在化學上保持相同的定義化合物。所得化合物也在本發明的范圍內。
本發明的潤滑油組合物還可包含一種或多種其它潤滑油添加劑，例如以下描述。
單個添加劑可以任何常規方式加入基礎原料中。即，各組分可通過以所需濃度水平分散或溶解在基礎原料中而直接加入基礎原料。這種混合可在環境溫度或較高溫度下進行。
優選地，將所有添加劑(傾點抑制劑除外)混入添加劑包中，然后混入基礎原料中以制備成品潤滑油組合物。這種添加劑包的應用是常規的。該包通常配制以包含合適量的添加劑，這樣在該包與預定量的基礎潤滑劑混合時提供在最終配方中的所需濃度。
該包通常在約60℃下混合制成。
在其它添加劑中，可以提及如下無灰分散劑可包含具有能夠與所要分散的顆粒結合的官能團的油溶性聚合物烴主鏈。通常，分散劑包含一般通過橋基團連接到聚合物主鏈上的胺、醇、酰胺、或酯極性部分。該無灰分散劑可以，例如選自長鏈烴取代單和二羧酸或其酸酐的油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺、和噁唑啉；長鏈烴的硫代羧酸鹽衍生物；具有直接連接其上的多元胺的長鏈脂族烴；和通過長鏈取代苯酚與甲醛和多亞烷基多元胺的縮合而形成的Mannich縮合產物。
含金屬的或成灰的洗滌劑用作洗滌劑以降低或去除沉積物并用作酸中和劑或防銹劑。這樣可降低磨損和腐蝕并延長發動機壽命。洗滌劑一般包含具有長憎水尾的極性頭，其中所述極性頭包含酸有機化合物的金屬鹽。該鹽可包含基本上化學計量量的金屬，其中它們往往被描述為正或中性鹽，且按照ASTM D-2896測定的總堿值(TBN)通常為0-80。可通過將金屬化合物如氧化物或氫氧化物與酸氣體如二氧化碳進行反應而包括大量的金屬堿。所得過堿性洗滌劑包含中和洗滌劑作為金屬堿(如，碳酸鹽)膠束的外層。這些過堿性洗滌劑的TBN可以是150或更高，通常為250-600，例如350-450 TBN。
可以使用的洗滌劑包括金屬，尤其是堿金屬或堿土金屬，如鈉、鉀、鋰、鈣、和鎂的油可溶的中性和過堿性磺酸鹽、酚鹽、硫化酚鹽、硫代膦酸鹽、硫代水楊酸鹽、和環烷酸鹽和其它油可溶羧酸鹽。最常用的金屬是都可存在于用于潤滑油組合物的洗滌劑中的鈣和鎂、以及鈣和/或鎂與鈉的混合物。特別常見的金屬洗滌劑是TBN為20-600 TBN的中性和過堿性磺酸鈣、以及TBN為50-600的中性和過堿性酚鈣和硫化酚鈣。特別優選的過堿性洗滌劑是在表面活性劑體系中包含一種以上表面活性劑的那些，即，該洗滌劑包含衍生自苯酚、磺酸和/或水楊酸的表面活性劑。這些洗滌劑描述于PCT申請WO97/46643、97/46644、97/46645、97/46646和97/46647。
二烴基二硫代磷酸金屬鹽常用作抗磨和抗氧化劑。金屬可以是堿金屬或堿土金屬、或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。鋅鹽最常用于潤滑油，用量為基于潤滑油組合物總量的0.1-10，優選0.2-2％重量。它們可按照已知技術來制備，首先，通常利用一種或多種醇或酚與P2S5的反應而形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，然后用鋅化合物中和所形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可通過伯和仲醇的混合物進行反應而制成。另外可制備出多種二硫代磷酸，其中之一上的烴基完全是伯位性質的。為了制備鋅鹽，可以使用任何堿性或中性鋅化合物，但最一般地使用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。市售添加劑往往由于在中和反應中使用了過量的堿性鋅化合物而包含過量鋅。
氧化抑制劑或抗氧化劑降低了礦物油在使用時變質的傾向，這種變形例如表現為在金屬表面產生清漆狀沉積物和產生污泥，且粘度增加。合適的氧化抑制劑包括硫化的烷基酚及其堿金屬或堿土金屬鹽；二苯胺；苯基-萘基胺；和磷硫化或硫化烴。
可用于潤滑油組合物的其它氧化抑制劑或抗氧化劑包括油溶性銅化合物。銅可作為任何合適的油溶性銅化合物混入油中。油溶性是指，該化合物在正常共混條件下在油或添加劑包中是油溶性的。銅可以是，例如二烴基硫代-或二硫代-磷酸銅的形式。另外，銅可作為合成或天然羧酸，如C8-C18脂肪酸、不飽和酸、或支化羧酸的銅鹽加入。也可使用油溶性銅二硫代氨基甲酸鹽、磺酸鹽、酚鹽、和乙酰基丙酮酸鹽。特別有用的銅化合物的例子為衍生自鏈烯基琥珀酸或酸酐的堿性、中性和酸性銅CuI和/或CuII鹽。
可以使用選自非離子聚氧亞烷基多元醇及其酯、聚氧亞烷基酚、和陰離子烷基磺酸的防銹劑。
也稱作潤滑油流動促進劑的傾點抑制劑降低流體流動或可傾倒時的最低溫度。這些添加劑是熟知的。能夠提高流體低溫流動性的那些添加劑通常是C8和C18二烷基富馬酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸烷基酯和類似物。
本領域已知，某些上述添加劑可提供多種作用。
優選地，本發明化合物可按照下表所述的量與一種或多種上述助添加劑結合使用。
本發明還提供了一種無需使用高量的中性或過堿性金屬水楊酸鹽洗滌劑就能夠降低活塞刮刀沉積物并提高曲軸箱清潔性的船用潤滑油組合物。
TPEO(筒式活塞發動機油)的添加劑的常用比例如下
*基于成品油的％重量活性成分。
MDCL(船用柴油機氣缸潤滑劑)的添加劑的常用比例如下
*基于成品油的％重量活性成分。
如果使用多種添加劑，盡管不是必要，但最好制備出包含添加劑的一個或多個添加劑包，這樣可同時將幾種添加劑加入基礎油中以形成潤滑油組合物。添加劑包在潤滑油中的溶解可利用溶劑并通過在溫和加熱下混合而輔助，但不是必要的。添加劑包通常通過配制而包含合適量的添加劑，這樣當添加劑包與預定量的基礎潤滑劑混合時，在最終配方中產生所需濃度，和/或發揮預期作用。即，按照本發明的化合物可與少量基礎油或其它相容溶劑以及其它所需添加劑一起混合，以形成包含活性成分，例如基于添加劑包2.5-90，優選5-97，最優選8-60％重量的比例合適的添加劑的添加劑包，其余為基礎油。
最終配方通常可包含約5-40％重量的添加劑包，其余為基礎油。
如果需要，本發明的油溶性或油可分散性無灰有機化合物可在加入過堿性金屬洗滌劑中時提供。這些金屬洗滌劑包含在油質介質中被一種或多種表面活性劑如酚鹽、磺酸鹽、水楊酸鹽、或環烷酸鹽保持膠態分散的堿，如碳酸鈣，并在本說明書中具體討論。
本發明無灰有機化合物可在制備洗滌劑的過程中，通過使用該化合物作為例如描述如下的工藝液體而加入過堿性金屬洗滌劑中。堿性氧化物(氫氧化物)、表面活性劑、極性溶劑和烴溶劑的淤漿利用CO2進行碳酸化，將氫氧化物轉化成分散的膠態碳酸鹽；加入該無灰有機化合物并汽提溶劑；隨后過濾得到加入了該無灰有機化合物的最終洗滌劑產品。
實施例本發明通過以下非限制性實施例來說明。
潤滑劑樣品筒式活塞發動機油潤滑劑混合成由基礎潤滑油(90％重量)和試驗酯(10％重量)組成。制備出包含不同鄰苯二甲酸酯的樣品1-5。另外測試對比樣品，該樣品為樣品A，已知能溶解渣燃料的市售含水楊酸酯的潤滑劑的形式。
測試步驟按照以下步驟測定本發明潤滑油組合物或潤滑劑溶解渣燃料的能力。
將渣燃料(10％重量)在60℃下混入試驗潤滑劑樣品中，然后將所得共混物在真空下過濾到濾紙上，并使用Bosch光計測定透過該濾紙的光。測量在紙的中心(稱作A)和4個外圍位置上進行在濾紙的0、90、180和270度(它們的平均值稱作B)。測量值表示為光計的刻度單元，數值范圍為0.1-10，并記錄為A-B。將透過的光與對比光進行比較；透過光的下降歸因于在濾紙上收集的沉積物，因此可用于表示試驗潤滑劑溶解燃料的能力；下降值越低，燃料溶解能力越高。
結果匯總如下樣品酯 A B A-B基礎料 8.24.9753.2251 鄰苯二甲酸二壬基酯3.21.9751.225(JAYFLEX DINP)2 鄰苯二甲酸二庚基酯3.62.4751.125(JAYLFEX DHP)3 鄰苯二甲酸二癸基酯4 2.7251.125(JAYFLEX DIDP)4 鄰苯二甲酸二異十三烷基2.92.1750.725酯(JAYFLEX DTDP)5 鄰苯二甲酸酯(JAYFLEX 4.22.7 1.5TINTM)A 1.91.3250.575結果表明本發明樣品(樣品1-5)有效地溶解渣燃料，效力接近市售試樣A。
權利要求
1.一種用于低或中速柴油機的船用發動機潤滑油組合物，包括主要量的潤滑粘性油，其中含有少量的具有渣燃料含量的燃油；和與其混合的、少量的、至少一種具有至少兩個為芳族殘基部分或通過雙鍵連接的相鄰可取代碳原子的油溶性或油可分散性無灰有機化合物，其中所述碳原子分別帶有含氧或含氧和氮的官能團，兩種基團都衍生自羧基。
2.根據權利要求1的組合物，其中存在芳族殘基且為苯，所述官能團相互為鄰位。
3.根據權利要求1或2的組合物，其中所述官能團獨立地為酯基。
4.根據權利要求1-3的組合物，其中所述化合物是鄰苯二甲酸酯，例如其含量大于2％重量，優選大于4％重量，更優選大于5％重量，基于該組合物質量。
5.根據權利要求1-4的組合物，其中所述組合物的TBN為15-100。
6.根據權利要求1-5的組合物在潤滑油組合物中的應用，當用于低或中速柴油機如十字頭或筒式活塞發動機時它將瀝青質組分懸浮在該組合物中。
7.一種潤滑低或中速柴油機如十字頭或筒式活塞發動機的方法，包括將根據權利要求1-5的組合物供給該發動機。
全文摘要
本發明公開了一種用于低或中速柴油機的船用發動機潤滑油組合物,包括:主要量的具有潤滑粘度的油,其中含有少量的具有渣燃料含量的燃油;和與其混合的、少量的、至少一種具有至少兩個為芳族殘基部分或通過雙鍵連接的相鄰可取代碳原子的油溶性或油可分散性無灰有機化合物,其中所述碳原子分別帶有含氧或含氧和氮的官能團,兩種基團都衍生自羧基。
文檔編號C10M169/04GK1347968SQ0113541
公開日2002年5月8日 申請日期2001年10月12日 優先權日2000年10月13日
發明者A·杜恩, A·阿里斯, N·E·布里菲特 申請人:英菲諾姆國際有限公司