一種改性Beta分子篩催化劑的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種Beta分子篩催化劑，特別是涉及一種改性Beta分子篩催化劑的 制備方法，并將所制備的催化劑應用于1-甲基萘的異構化/歧化反應中。
【背景技術】
[0002] 2, 6-二甲基萘（2, 6-DMN)，它是一種極為重要的多環芳烴化合物，是制備高性能 聚酯的中間體，其經氧化得到2, 6-萘二羥酸（2, 6-NDA)后，繼續氧化，可進一步制得多種高 性能的塑料與向熱型液晶聚合物（LCP)。而1-甲基萘轉化（異構化/歧化）為有效產品 (2-甲基萘、萘、二甲基萘）即為合成2, 6-二甲基萘的重要的原材料。
[0003] 制備2, 6-二甲基萘的傳統方法是，從煤焦油和石油裂解產物中直接提取，但此法 產率較低，工業上多采用化學合成法。如以萘和2-甲基萘為原料，進行烷基化反應，可以選 擇性的制備2, 6-DMN;以混合二甲基萘為原料，選擇性異構化制備2, 6-DMN;此外還有以甲 苯為原料，以二甲苯為原料，或以4-溴甲苯和3-甲基-3- 丁烯-1-醇為原料制備2, 6-二 甲基萘等方法。可見1-甲基萘轉化制備的有效產品（2-甲基萘、萘、二甲基萘）均可以成 為制備2, 6-二甲基萘的原材料。
[0004] 1-甲基萘異構化和歧化的催化劑主要為分子篩，現有技術中采用銨根離子交換改 性后的分子篩，外表面存在一定量的強酸中心，容易使反應過程中發生裂解和結焦反應，降 低反應有效產品的收率。

【發明內容】

[0005] 本發明的主要目的在于，克服現有的催化劑在1-甲基萘轉化過程中裂解副產物 多，目標產物比重小的缺陷，提供一種改性Beta分子篩催化劑的制備方法，所述的方法一 步合成高選擇性、高轉化率、高收率的催化劑，應用于1-甲基萘轉化過程中，幾乎不產生裂 解和結焦副產物，1-甲基萘的轉化率約 60%，有效產品（2-甲基萘、萘、二甲基萘）的選擇 性提升至98%以上。
[0006] 本發明的另一目的在于提供一種所述催化劑在1-甲基萘的異構化/歧化反應中 的應用。
[0007] 為實現本發明的目的，采用以下技術方案：依據本發明提出的一種改性Beta分子 篩催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1)將已焙燒活化的Beta分子篩置于水熱釜中；（2) 配置摩爾濃度為0. 1-0. 3mol/l的硫酸鈦溶液；（3)恒溫恒壓下，將Beta分子篩浸漬于硫酸 鈦溶液中，真空干燥，焙燒，制得所述改性Beta分子篩催化劑。
[0008] 本發明采用S042 /Ti02固體酸，對分子篩表面進行修飾改性，產生選擇性高的酸中 心，提尚目標廣物選擇性。
[0009] 前述的制備改性Beta分子篩催化劑的方法，步驟（3)中所述Ti:Beta分子篩的質 量比=5~15%。
[0010] 前述的制備改性Beta分子篩催化劑的方法，所述浸漬是指在25°C下攪拌4~6h， 真空干燥優選110°c真空干燥10~12h。
[0011] 前述的制備改性Beta分子篩催化劑的方法，所述的焙燒優選在550°C焙燒5~ 8h〇
[0012] 本發明還涉及所述催化劑在1-甲基萘的異構化/歧化反應中的應用，即以所述的 改性Beta分子篩為催化劑，在氣相中進行1-甲基萘的異構化/歧化反應。
[0013] 以所述的改性Beta分子篩為催化劑，將氣化后的1-甲基萘通過催化劑床層，1-甲 基萘的空速為0. 5~1. 5h\反應溫度為300~450°C，反應壓力為常壓。
[0014] 借由上述技術方案，本發明的改性Beta分子篩催化劑的制備方法至少具有下列 優點：
[0015] 采用濕法浸漬法，調控硫酸鈦改性Beta分子篩催化劑的條件，利用硫酸鈦產生 S042 /1102型酸中心，均勻的負載在Beta表面；調控SO42 /Ti02的量，保證催化劑的高比表 面積，提高1-甲基萘的轉化率；調控焙燒溫度，使硫酸鈦更好的產生選擇性高的S042 /Ti02 酸中心，提高目標產物的選擇性，從而提高目標產物的產率；所制得的催化劑可再生循環使 用。該種新型催化劑制備過程簡單，可用于工業化大規模生產。
[0016] 上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段， 并可依照說明書的內容予以實施，以下以本發明的較佳實施例詳細說明如后。
【附圖說明】
[0017] 圖1連續管式反應器中1-甲基萘異構化/歧化反應流程示意圖。
【具體實施方式】
[0018] 為更進一步闡述本發明為達成預定發明目的所采取的技術手段及功效，對依據 本發明提出的制備硫酸鈦改性Beta分子篩催化劑的方法其【具體實施方式】、特征及其功效， 詳細說明如后。
[0019] 本發明的改性Beta分子篩催化劑的制備方法為：（1)將已焙燒活化的Beta分子 篩置于水熱釜中；（2)配置摩爾濃度為0. 1-0. 3mol/l的硫酸鈦溶液；(3)恒溫恒壓下，Beta 分子篩完全浸漬于硫酸鈦溶液5h，真空干燥12h，550°C焙燒7h，最后制得所述硫酸鈦改性 Beta分子篩催化劑。
[0020] 將制得的改性Beta分子篩催化劑填裝在圖1所示的單線連續管式反應器中，進行 1-甲基萘的催化轉化反應，圖中1為氣體鋼瓶、2為過濾器、3為穩壓閥、4為干燥器、5為質 量流量計、6為止逆閥、7為緩沖瓶、8為預熱器、9為預熱器加熱爐、10為反應器加熱爐、11 為反應器、12為冷凝器、13為氣液分離器、14為背壓閥、15為手動取樣器、16為實時流量計、 17為加料栗、V為截止閥、S為三通轉換閥、TCI為控溫、TI為測溫、PI為測壓。
[0021] 在連續管式反應器中加入催化劑，用量10~12g，采用氮氣吹掃除表面物理吸 附物質，吹掃溫度為100~450°C，啟動計量栗，1-甲基萘氣化后通過催化劑填料柱，調節 1-甲基萘的空速為0. 5~1. 5h\反應溫度為300~450°C，反應壓力為常壓。
[0022] 異構化/歧化反應條件如表1所示，經吹掃、恒溫、反應、取樣、測樣等步驟，得到表 2所不結果。
[0023] 表1工藝條件參數
[0024]
[0025] 表2連續管式反應器1-甲基萘異構化實驗結果
[0026]
[0027] 實施例1
[0028] 采用硫酸鈦改性Beta分子篩法制備ST-B-1催化劑：具體方法為：（1)將已焙燒活 化的Beta分子篩置于水熱釜中；（2)配置摩爾濃度為0. 2mol/l的硫酸鈦溶液；（3)恒溫恒 壓下，Beta分子篩完全浸漬于硫酸鈦溶液5h，其中Ti/Beta分子篩質量比=1 :10,真空干 燥12h，550°C焙燒7h，制得改性Beta分子篩催化劑ST-B-1。
[0029] 采用連續管式反應器進行1-甲基萘異構化/歧化反應。結果表明，采用硫酸鈦改 性Beta分子篩法制備的ST-B-1催化劑，1-甲基萘的轉化率彡61%，有效產品（2-甲基萘、 萘、二甲基萘）的選擇性彡98%，有效產品（2-甲基萘、萘、二甲基萘）的收率彡59%，與對 比例1和對比例2的1-甲基萘的催化劑轉化效果相比，實施例1的催化劑效果在保證較高 轉化率的同時，幾乎不產生裂解和結焦副產物。
[0030] 實施例2
[0031] 采用焙燒活化法，對實施例1中的ST-B-1催化劑進行循環性實驗。具體方法為： 實施例1中的ST-B-1催化劑在連續管式反應器連續使用5小時（TOS= 5hr)后，將其取出， 采用目篩法篩選，重新焙燒活化（真空干燥12h，550°C焙燒7h)，制得循環使用的催化劑樣 本ST-B-2催化劑。裝入連續管式反應器中進行重復實驗，1-甲基萘的轉化率58%，有效產 品（2-甲基萘、萘、二甲基萘）的選擇性98%，有效產品（2-甲基萘、萘、二甲基萘）的收率 56%。與實施例1的催化劑轉化效果相比，實施例2相差不大，在誤差范圍內，表明焙燒活 化法制備的ST-B-2催化劑與實施例1的效果基本相同，具有良好的循環性能。
[0032] 對比例1
[0033] 采用離子交換法制備H-Beta催化劑：具體方法為：稱取1. 06gNH4C1固體，配置 0.lmol/1的NH4C1溶液；稱取20gBeta分子篩，將兩者進行離子交換3次，每次24h，最后將 烘干的催化劑進行焙燒。
[0034] 裝填上述H-Beta催化劑，按照與實施例1相同的方法，用連續管式反應器進行 1-甲基萘異構化/歧化反應。實驗表明采用離子交換法制備的H-Beta分子篩轉化率高，但 是選擇性不好。
[0035] 對比例2
[0036] 采用Ti(S04)2產生S0 42 /1102型酸中心法制備S0 42 /1102型催化劑，具體方法為： 稱取適量硫酸鈦固體，對硫酸鈦進行研磨后焙燒。接著裝填上述so42 /Ti02催化劑，按照與 實施例1相同的方法，用連續管式反應器進行1-甲基萘異構化/歧化反應。實驗表明采用 Ti(S04)2產生S042 /Ti02型酸中心法制備的S042 /1102型催化劑不能滿足較高轉化率和選擇 性的要求。
[0037] 以上所述，將硫酸鈦對Beta表面改性用于在1-甲基萘轉化有效產品（2-甲基萘、 萘、二甲基萘）獲得較高轉化率和選擇性僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作 任何形式上的限制，雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發明，任 何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明技術方案范圍內，當可利用上述揭示的技術內 容做出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發明技術方案的內容， 依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本 發明技術方案的范圍內。
【主權項】
1. 一種改性Beta分子篩催化劑制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：（1)將 已焙燒活化的Beta分子篩置于水熱釜中；（2)配置摩爾濃度為0. 1-0. 3mol/l的硫酸鈦溶 液；（3)恒溫恒壓下，Beta分子篩浸漬于硫酸鈦溶液中，真空干燥，焙燒，制得所述改性Beta 分子篩催化劑。2. 根據權利要求1所述的改性Beta分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：Ti:Beta 分子篩的質量比=5~15%。3. 根據權利要求1所述的改性Beta分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：所述的浸 漬方法是25°C攪拌4~6h。4. 根據權利要求1所述的改性Beta分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：所述的真 空干燥是在ll〇°C真空干燥10~12h。5. 根據權利要求1所述的改性Beta分子篩催化劑的制備方法，其特征在于：所述的焙 燒是在550°C焙燒5~8h。6. 根據權利要求1所述的方法制得的改性Beta分子篩催化劑在1-甲基萘異構化/歧 化反應中的應用。7. 根據權利要求6所述的應用，其特征在于，以所述的改性Beta分子篩為催化劑，常壓 下，將氣化后的1-甲基萘與載氣混合后通過催化劑床層，1-甲基萘的空速為0. 5~1. 5h\ 反應溫度為300~450 °C。
【專利摘要】本發明公開一種硫酸鈦改性Beta分子篩催化劑制備方法及其應用。本發明的方法為：(1)將已焙燒活化的Beta分子篩置于水熱釜中；(2)配置摩爾濃度為0.1-0.3mol/l的硫酸鈦溶液；(3)恒溫恒壓下，Beta分子篩完全浸漬于硫酸鈦溶液中，真空干燥，焙燒后制得所述改性Beta分子篩催化劑。本發明的催化劑應用于1-甲基萘的異構化及歧化，1-甲基萘的轉化率約60％，有效產品(2-甲基萘、萘、二甲基萘)的選擇性≥98％，本發明采用一步法合成改性Beta分子篩催化劑，工藝簡單，適于大規模工業化生產，制得的催化劑可重復多次使用，催化活性高，選擇性高，使用壽命長，成本降低。
【IPC分類】C07C15/24, B01J29/70, C07C6/12, C07C5/27
【公開號】CN105396612
【申請號】CN201510752022
【發明人】顧正桂, 宋振剛, 孫昊
【申請人】南京師范大學
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年11月6日