專利名稱：氣凝膠作為吸附劑的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及氣凝膠作為吸附劑的應用、純化液體和氣體的方法以及從液體中分離有機化合物的方法。
對于氣體和液體純化以及對于物質分離來說，有許多的吸附劑可被利用，這些吸附劑從允許分離的液體-或氣體混合物中吸附單個化合物或一組化合物。通常，異相吸附劑、具體地說是固體吸附劑，被用作純化液體和氣體。已知的吸附劑的實例是活性炭和聚合物吸附劑。
大量的有機和無機化合物能用活性炭吸附。在這個方面，活性炭的疏水性幾乎不發生變化，以允許從不同疏水性化合物的混合物中有選擇性地吸附。例如，應用于廢氣技術中的活性炭具有一定的水吸附特性，這種特性降低了對待被吸附的其他化合物的吸附能力。這種水吸附能力不僅在被水蒸汽飽和的或含有水蒸汽的廢氣的情況下可以是一個缺陷，而且在水蒸汽再生的活性炭工廠中具有重要作用。在涉及用水蒸汽再生的活性炭工廠里，在通入蒸汽之后必須進行一個在時間上深入進行的干燥階段，其中潮濕的活性炭被干燥，多數情況下用大氣空氣進行干燥。因此，活性炭的再生是耗時且費力的。在用活性炭或活性焦作為吸附廢氣中的溶劑的吸附劑時，具體地說是在凈化廢氣的工廠里，吸附器必須在一種惰性氣氛中再生。在可燃溶劑的吸附和解吸中，它能額外造成“熱點”的形成，即形成悶燒區，這能引起整個吸附工廠被燒掉。因此，除了水蒸汽以外，通常氮被用作解吸劑。另外，額外的安全措施經常是需要的，例如，在火災事件中防止滅火水淹壞工廠的設備。這種安全設備是非常昂貴的。對于某種吸附任務，應用活性炭是不可能完成的。例如，活性炭不能用于藥學活性成分和產品的精細凈化，因為活性炭并非不含有微小的灰分，它們只能用高成本方法如酸化作用部分地還原。
因此，在處理藥學活性物質時，當吸附方法被用作對產品友好的方法時，該方法用聚合物吸附劑進行處理。聚合物吸附劑通常為高度交聯的聚合物，例如甚至是以苯乙烯/二乙烯苯為基礎的高度交聯的聚合物。這些聚合物吸附劑廣泛地應用于生物和化學法生產的藥物的純化。聚合物吸附劑隨溶劑不同而在不同程度上膨脹，所以在制造相應的設備時，必須要考慮和允許可能增加的機械載荷。聚合物吸附劑的疏水性只能在相對較窄的范圍內調節。
本發明所基于的問題是，提供一種吸附劑，它特別適用于廢氣處理和藥物活性成分凈化或純化，以及避免上面提到的活性炭和聚合物吸附劑的缺陷。
按照本發明，用氣凝膠作吸附劑從液相中吸附的方法可解決這個問題。而且，疏水的和親水的氣凝膠且尤其是已經變為拒水的氣凝膠通常用作吸附劑。而且按照本發明，對于氣相吸附，使用含有氣凝膠的吸附劑，它不是與活性炭或活性氧化鋁的混合物的形式存在。
通常為高度多孔的、由密度范圍為70～400kg/m3和內表面積最高達1000m2/g的硅或金屬氧化物組成的氣凝膠主要用作絕熱材料，因為它們具有非常低的熱損失系數。
到目前為止，氣凝膠僅被描述為氣體吸附單元中的吸附劑，在這些單元中它們與活性炭和/或活性氧化鋁共同結合在一種由低密度紙組成的基質中，這些基質主要由無機纖維組成，并且相互成層或層壓成薄層。使用了金屬硅酸鹽氣凝膠，它們未經改進，它們在例如DE-A3937863中已描述。氣體吸附單元主要用作凝結大氣濕分。
按照本發明，發現氣凝膠能非常好地用作氣相中和液相中的吸附劑。
在例如DE-A-4316540、DE-A-4343548、DE-A-4422912、DE-A-4439217、WO96/22942、DE-A-19525021和W098/05591以及還未公開的德國專利申請19648798.6中描述了適宜的氣凝膠。
按照前面提到的引文生產的氣凝膠是疏水性的。通過熱解作用，最好是在300～600℃的氧氣氛環境下，象在WO96/26890中描述的一樣生產親水性氣凝膠是可能的。
按照本發明使用的氣凝膠具有非常高的內表面積，達100～1000m2/g，優選的是300～700m2/g，該參數是用氮吸附BET方法測定的。一般說來，其孔容積量為1.5～3.5cm3/g、優選的是2～3cm3/g。孔半徑的主要部分落在1～150納米、優選的是1～30納米范圍內，尤其優選的是在5～20納米范圍內最好。在這種情況下，氣凝膠通常有連續的孔，即所有的孔從粒子的邊緣均是可到達的。關于活性炭或活性焦，這個性質只能通過額外的處理階段、即熱活化來達到。
該氣凝膠可按任何適合于用作吸附劑的劑型形式生產。例如，按照生產過程，氣凝膠可為粉狀，如任何形狀的模制件，優選的是直徑為1～4mm和長度為3～10mm的桿狀或小棒狀，或為團粒。氣凝膠也可用于丸狀或片狀。對液相中的吸附，由于通常有較小的傳質和擴散系數，優選的是用粉狀吸附劑，其目的是使擴散路徑較短。當用于氣相中的吸附時，如用于吸附性氣體分離或廢氣純化，優選應用細粒、團粒、片狀或成形的氣凝膠，因為空隙的比例較高，使壓力降最小化，這導致灰塵問題，如由于從吸附塔出料導致的灰塵問題很少發生。在生產加工中能直接獲得所要求的氣凝膠形狀，使得可以省卻任何隨后的成形方法。因而，其生產過程比活性炭模制所需的成本低，活性炭模制必須首先將活性炭磨碎，然后模壓成型。
在通過賦于氣凝膠親水-或疏水性質的適當表面改性，能對氣凝膠的吸附特性進行受控調節。優選的是，通過氣凝膠的甲硅烷基化作用，如用三甲基氯硅烷改性的方法，它們能變成拒水的。當它們變成拒水的時，氣凝膠的水吸附能力能極大地降低，使得水幾乎不能濕潤其表面。因此，在吸附含有水蒸氣的廢氣時，不因水的吸附而降低其吸附能力。另外，在氣凝膠的水蒸氣再生中，不需要時間強化的干燥階段。
由于氣凝膠具有非常高的溫度穩定性且它是非燃性的，在溶劑吸附情況下，尤其是在廢氣純化的工廠里，不需要額外安全預防措施是可能的，而使用活性炭吸附劑時需要這些安全措施，因此，氣凝膠可非常有利地用在廢氣純化工廠里，“凈化空氣條例”的嚴格要求、尤其是關于保持操作安全和可靠性得以維持。純化工廠事實上不會出現由于技術錯誤使導致的停工期。
除了廢氣純化工廠里溶劑吸附以外，按照本發明，氣凝膠能用作任何已知的、需要從氣相中吸附的吸附應用。例子是分離氣體混合物和從氣體中吸附雜質。這里所涉及的雜質例如可能是氣體雜質如氧化氮、氧化硫、一氧化碳、氨或有機氣體。它們也可能是蒸發的液體或氣流中的液體微滴。親水地改性了的氣凝膠也可用作干燥氣體，即用作消除水分。
如果按本發明使用的氣凝膠的吸附能力被耗盡，然后能用已知的方法再生該氣凝膠。例如，能用加熱的方法消除所吸附的物質。用其他氣體如蒸氣消除的方法是可能的，并且對一個本領域技術人員能知道適宜的方法。
術語“氣相”通常表示為以氣體或氣體混合物為基礎的物質混合物。因此，氣體或氣體混合物也含有固體以及尤其是液體組分。
按照本發明的氣凝膠能進一步用作從大多數液相吸附中的吸附劑。因此“液相”的表達包括均質溶液、乳濁液、分散體、在溶液中含有氣體的液體和相似的混合物。因此，液體可用作載帶被氣凝膠吸附的物質的載體相。
所以，氣體、液體或溶解的物質或甚至固體能從液體中消除。這些可能是有機的或無機的物質。具體地說是有機物質如碳氫化合物、特別是芳族的或氯代的碳氫化合物能被消除。關于這些液體，任何適宜的溶劑、例如水或有機溶劑能被使用。優選的是，從水中或水性溶液中可有利地發生吸附。
吸附劑從液體中分離后，用適宜的方法如加熱、洗除或洗脫，能使吸附的化合物從液體中釋放出來。在含水有機物吸附期間，根據本發明的氣凝膠顯示出高度選擇性吸附特性。因此，它們能方便地用于純化工業排放物或來自實驗室的廢水。
根據本發明，除了液體純化以外，氣凝膠也能用于從液體或液體混合物中分離有機化合物。這里，目的是分離和回收有機化合物，這些化合物在一定程度上表現為明顯稀釋的形式，與許多其他組分一起存在于液體或液體混合物中。關于這個方面，為了從液體的許多可能相似的有機化合物中分離特定的有機化合物，氣凝膠的高度選擇性吸附性能可很好地被利用。
優選的是，從水溶液中分離有機化合物。尤其是是在生產階段從母液中分離出農業化學物質或藥學物質。這樣的農業化學物質例子是具有除莠、殺菌或殺蟲特性的活性物質。
關于活性藥學物質的制造，其加工成本通常占全部成本的大部分。在幾個階段，用微生物學法生產的產品必須進行處理，且越是有利于產品質量的方式越好。因此，處理意味著從發酵液中分離和純化活性藥學物質。關于所有藥學物質中一系列的制造，需要一個或一系列吸附性純化階段。
活性藥學成分的例子是在生產階段從發酵液中提取的抗生素。具體地說，氣凝膠用作凈化和分離已知的先鋒霉素C(CPC)抗生素。
按照本發明，由于氣凝膠具高度選擇性的原因，對于藥學活性成分、尤其是CPC，處理和純化方法明顯地簡化和加快。本發明也涉及包括前面提到的申請所涉及的在內的純化和分離處理。
按照本發明的純化氣體的方法的其特征在于，在適宜于吸附包含在氣體中的雜質的期間內，待被純化的氣體與作為吸附劑的氣凝膠進行接觸，此氣凝膠不是與活性炭或活性氧化鋁的混合物。對于一個本領域技術人員來說，其相應的接觸時間是已知的，優選的是0.001～0.01秒。
按照本發明的純化液體的方法的其特征在于，在宜于吸附包含在液體中的雜質的期間內，待被純化的液體與用作吸附劑的氣凝膠相接觸。
純化氣體或液體的另一個方法的其特征在于，待被純化的氣體或液體與作為吸附劑的拒水氣凝膠接觸足夠長一段時間，以吸附包含在氣體或液體中的雜質。
按照本發明的從液體中分離有機化合物的方法，其特征在于，使含有有機化合物的液體與作為吸附劑的氣凝膠接觸足夠長一段時間，以吸附有機化合物，從液體中分離出氣凝膠，此后從氣凝膠中分離有機化合物。按照前述的方法能進行此分離。對于液體的純化和從液體中分離有機化合物，用氣凝膠處理的時間對本領域技術人員是已知的，優選的是1～50秒。
通過上面描述的、用一種溶劑、可能是一種有機溶劑或一種鹽溶液洗脫的方法，可使獲得的有機化合物與氣凝膠分離。
按照本發明應用的氣凝膠優選的在沒有任何其它載體物質或其他吸附劑情況下應用。然而，它們也能與其他吸附劑共同應用。在從氣相中吸附的情況下，它們也不以與活性炭或活性氧化鋁的混合物的形式使用，而是使用未改性的氣凝膠。例如，在一個使用氣凝膠的吸附階段之后，也可接上一個用活性炭或活性氧化鋁的一個吸附階段。因此，進一步的吸附階段能用于氣體、液體或有機化合物進一步的純化。技術人員知道那些能與本發明氣凝膠結合使用的吸附劑。參照實施例并結合附圖，對本發明作列詳細的描述，其中

圖1描述不同有機化合物在氣凝膠上的載荷，該載荷是有機化合物在水中濃度的函數。
實施例1水中所含物質的吸附為了展示從廢水中選擇性地吸附有機化合物，作為芳香族的和/或氯代的碳氫化合物類的例子，選用苯、酚、甲苯、1，2-二氯乙烷和對氯酚。這些化合物以不同濃度、水溫25℃下與氣凝膠相接觸，并測定氣凝膠可達到的載荷。為此，試驗在震動器中進行。用類似DE-A4342548的實施例所述方法(顆粒大小0.1mm，內比表面積約500m2/g)制得的6g疏水氣凝膠與0.1升要被純化的水溶液混合物接觸。經過測定吸附時間前后液體濃度，吸附時間最長達2小時達到平衡，可從質量平衡計算吸附的物質數量。結果描述見圖1。
描述于圖1的結果顯示，氣凝膠能非常令人滿意地用作純化含有有機雜質的廢水。
實施例2和比較實施例抗生素的吸附作為來自處理其生產期間發酵液的一種活性藥劑的一個例子，研究了抗生素先鋒霉素C(CPC)的吸附。生產期間，CPC的濃度為每升發酵液有幾克，必須盡可能用一個仔細的方法從這種溶液中分離。在這個方面必須牢記，除了相當多的其他氨基酸、鹽、糖和其他內含物外，含水發酵液含有脫乙酰-CPC(D-CPC)或去乙酸基-CPC(DO-CPC)作為其生物合成副產物。用吸附方法純化具有巨大重要性，只有CPC、而不包括D-CPC和DO-CPC被吸附。根據本發明的氣凝膠可以較高選擇性而被采用，即實際上只有CPC被吸附的。對于本研究，實施例1的疏水氣凝膠被使用。
對于本研究，所用發酵液含有10g/L CPC、2g/L D-CPC和0.1g/LDO-CPC。將總量為1升的這種發酵液泵入填有100g氣凝膠的固定床中。以后，用1升的異丙醇洗脫掉吸附的物質。用HPLC方法分析吸附的CPC、D-CPC和DO-CPC的數量。為了比較，利用Rohm and Haas公司的樹脂XAD16及三菱化學藥品公司SP825作為吸附劑。
下表1列出了每公斤氣凝膠中氣凝膠平衡載荷克數和選擇性。
表1平衡載荷和選擇性吸附劑 CPC D-CPC DO-CPC 選擇性XAD1650g/kg 6g/kg 0.3g/kg 7.9SP82553g/kg 6g/kg 0.4g/kg 8.3氣凝膠 23g/kg 2g/kg 0.15g/kg10.7氣凝膠的選擇性與相比較的吸附劑相比，高20％以上，使得對CPC進行令人比較滿意的純化是可能的。而且，氣凝膠平衡載荷的測定是在不同CPC濃度下進行的。在CPC濃度為2.5g/L時，氣凝膠載荷量為8g/kg。濃度為5g/L時，載荷量為16.5g/kg，濃度為7.5g/L時載荷量為20g/kg和濃度為10g/L時載荷量為23g/kg。
權利要求
1.氣凝膠在液相吸附中作為吸附劑的應用。
2.疏水-和親水氣凝膠作為吸附劑的應用。
3.含有氣凝膠、但不是與活性炭或活性氧化鋁的混合物的吸附劑在氣相吸附中的應用。
4.一種純化液體的方法，其特征在于，要被純化的液體與作為吸附劑的氣凝膠接觸足夠長的時間，以吸附液體中含的雜質。
5.一種純化氣體或液體的方法，其特征在于，要被純化的氣體或液體與作為吸附劑的疏水氣凝膠接觸足夠長一段時間，以吸附氣體或液體中的雜質。
6.一種純化氣體的方法，其特征在于，要被純化的氣體與作為吸附劑的氣凝膠、但不是它與活性炭或活性氧化鋁的混合物接觸足夠長一段時間，以吸附氣體中的雜質。
7.一種從液體中分離有機化合物的方法，其特征在于，含有有機化合物的該液體與作為吸附劑的氣凝膠接觸足夠長的一段時間，以吸附這些有機化合物，此后使該液體與氣凝膠分離，再從氣凝膠中分離出有機化合物。
8.按照權利要求7的方法，其特征在于，從含水液體中分離有機化合物。
9.按照權利要求8的方法，其特征在于，這些有機化合物是從其生產期間產生的母液中分離出的農用化學品和藥物活性組分。
10.按照權利要求9的方法，其特征在于，所說藥物活性組分是從發酵液中分離出的抗生素。
全文摘要
氣凝膠用作從液相吸附中的吸附劑。在凈化液體的方法中,要被凈化的該液體與氣凝膠接觸足夠長的時間,以吸附包含在該液體中的雜質。在另一種凈化氣體或液體的方法中,要被凈化的氣體或液體與作為吸附劑的疏水的氣凝膠接觸足夠長一段時間,以從氣體或液體中吸附雜質。
文檔編號B01D15/08GK1256645SQ98805195
公開日2000年6月14日 申請日期1998年4月17日 優先權日1997年4月18日
發明者W·西弗斯, A·齊默曼 申請人:卡伯特公司