專利名稱：一種用于合成鹵代烴的光化學反應器的制作方法
技術領域：
本實用新型屬于光化學反應器領域。
鹵代烴(指溴代、碘代)是一類重要的有機化合物。其中碳原子數為4－10的鹵代烴(特別是鹵代氟碳烴)是價格昂貴、有特種用途的精細化工產品。例如C8F17Br和BrC6F12Br可制人造血液，也是X－射線、超聲吸收的吸收增強劑，可用于血管造影和CT透視。C8F17I可轉化為全氟辛酸，是特種乳化劑，用于氟塑料聚合過程中。C6～C10的RfX(Rf＝CmF2m＋1，m＝6～10)可進一步加工變為RfSO3F，可作耐油耐水涂料，用于織物、皮革、紙張的加工；而Rf(CH2)mX可轉化為輕水型滅火劑，用于油類燃燒時的滅火。二鹵代化合物可轉化為二元醇、二元酸，是特種洗滌劑和特種潤滑劑合成時的原料。即使不含氟的鹵代烴，也在醫藥(如雙碘癸烷是皮膚殺菌劑)、香料(如β－溴乙烯苯)、染料中間體中有重要的用途。
但是，上述鹵代烴的合成甚為困難，采用常規的熱反應技術有兩大困難，一是反應條件苛刻(高溫、高壓)，二是要使用鹵素或鹵化氫等強腐蝕性物質，操作危險性大。
因而，有人提出用光化學方法來合成上述化合物，光化學合成有可能在較溫和條件下進行。然而，迄今為止，尚未見用光化學法工業生產合成上述化合物的報導，究其原因是由于尚未找到合適的光源，且無合用的光化學反應器。合成鹵代烴的合適波長應當在210－270mm，而常常必須限制＜200mm的短波波長，以免產生不利副反應。
英國《法拉弟協會志》1974年第70卷299頁(Trans.Far.Soc.70，299，1974)曾報導阿希頓(Ashton D.S.)，坦特(Tedder J.M.)、瓦爾頓(Walton J.C.)等人以中壓汞燈光源誘導BrCF2Br和C2F4反應，合成長鏈化合物。由于中壓汞燈光源的主輻射波長在310－370nm范圍，其中在210－270nm區域內的有用光能僅占總光能的約14％，所得產物Br(CF2)m(m＝1，2，……，11)分布寬，其中m＝4，6，8的產物產率低，因此中壓汞燈不是合適光源。
在德國專利D.E.4025154(1990)中，富斯(FussW.)、張臨陽和馮·維納(VonWernerK.)等人提出采用①KrF激光，②高壓氙燈的248±10nm部分，或③甲醇濾光后的低壓汞燈作為光源，在實驗室內室溫條件下獲得了高產率，但產量僅能以每小時克計。由于①KrF激光光子價格十分昂貴，經濟上不可取；②高壓氙燈系寬帶輻射光源，使用干涉反射鏡反射其中248±10nm的可利用光能，僅占總光能的1％以下，光能利用率太低；③采用甲醇濾去低壓汞燈光源(HerauesTNN15／32)低壓汞燈中約有10％的輻射能為波長在185nm的短波輻射。因這種短波輻射會導致生成奇碳數副產物的不利副反應C2F4(＜200nmhν)/() 2CF2BrC2F4＋CF2→BrC3F.6′或Br(C2F4)n＋CF2→Br(C2F4).n＋0.5(n＝1，2，3……)為此，富斯(FussW.)等人采用甲醇濾光法來濾去185nm的短波輻射以避免不利副反應的發生，但由于甲醇在光照下會迅速變黑，使光化反應很快降下來。所以實際上這種光源不能長時間連續使用。因而該專利作者指出，他們只是部分地解決了光化學合成鹵代烴的問題。
由于鹵代烴的紫外吸收帶在190－270nm，而烯烴(如C2F4)能吸收＜200nm的光而發生光分解，導致副反應。因此，實際上合適的光源應限于210－270nm范圍。上述作者所用光源或者波長不適合(中壓汞燈、高壓氙燈)，或者光子價格太高(KrF激光)，或者使用壽命太短(低壓汞燈以甲醇濾光)，故都未能很好解決上述問題。
其二、考慮到鹵代烴光化反應的另一特點是光量子效率較低(約為1左右)，反應又是在氣相進行，因而反應速度慢，故單位反應體積單位時間內的熱效應較小。為此，應設計一種與此特征相適應的光化學反應器。
現有的光化學反應器，在德國“應用化學”(Angew.Chemie.Int.Ed.Engl.)國際版16卷17頁(1978年)上評述的，有以下幾類1.浸入式液相反應器光源為摻碘化鉈的高壓汞燈，單燈功率大，此燈浸入液相中進行光亞硝化反應，產品為環已酮肟，用于生產已內酰胺。反應及燈所放出熱量靠液相介質除去。
2.橢圓二焦點反向式反應器在一個橢圓柱面內作成鏡面，光源置于橢圓焦點之一的軸線上，反應器置于另一焦點的軸線上。光經過鏡面反向入反應器中。此種型式要求反應快，量子效率高而單燈功率高的情況。
3.套管式反應器過去666生產采用此種型式反應器。光源為熒光燈，置于中心軸上，外封以套管，套管外有另一夾層(外夾層)通過冷卻水冷卻，在光源與冷卻水層間的套管夾層內進行反應。此反應器的光量子效率高，反應放熱速度大，但單燈功率小，工業上采用多根三重套管串聯和并聯使用。其缺點是此種反應器占地大，消耗材料多、燈管玷污時不易清洗。
顯然，上述現有光化學反應器都不能直接應用于合成鹵代烴的光化學反應。
本實用新型的目的是提出一種可用于以鹵代烴RX或RX2(R＝CnFoHl；X＝Br，I；n、o、l為正整數)和不飽和烴為原料，合成比原料鹵代烴增加一個或幾個烯烴或炔烴的更長碳鏈的鹵化物的光化學反應器。
附


圖1是本實用新型光化學反應器的基本構造示意圖；圖2是一種單燈式光化學反應器的實施方式示意圖；圖3是圖2的A－A剖示圖；圖4是聚四氟乙烯墊圈剖視圖；圖5是橡皮墊圈俯視圖。
圖6是一種五燈列管式光化學反應器的結構剖示圖；圖7是圖6的B－B剖視圖；圖8是圖6中圓圈部分法蘭連接件剖面放大圖；圖9是一種網孔狀燈架示意圖。
圖10和
圖11是一種具有31個燈管、并配有6根換熱管的多燈列管式光化學反應器結構示意圖；
圖10是
圖11的C－C剖視圖，
圖11是
圖10的D－D剖視圖；
圖12是網孔狀燈架局部放大示意圖。
這種光化學反應器，由反應容器和設在內部的光源構成，反應容器的兩端部位分別設有進料口7和出料口8，其特征在于所述反應容器的反應室1的器壁為圓筒形，所述光源是一支或多支圓筒形石英玻璃燈管低壓汞燈2，按一定間距固定在與反應容器主軸線相平行的方向上。
所述低壓汞燈內兩端設有燈絲5，以導線6引出至反應器外，通過鎮流器與電源相連接；燈管內抽真空后滴入汞滴，燈絲通電發熱時在燈管內形成汞蒸汽3。
為提高光的利用率，可將反應室的內表面做成反光鏡面。
為便于調節反應室內的反應溫度，可在反應室內均勻分布地設置若干個換熱管，該換熱管可以是取代原若干個燈管位置的直管，也可以是螺旋狀或環狀彎管。
本實用新型光化學反應器，由于采用透過紫外較差的石英玻璃管作為低壓汞燈的燈管材料，可有效地抑制200nm以下的短波輻射輸出而保持254nm的有效輻射輸出，從而避免了現有技術中使用熔石英玻璃低壓汞燈須采用甲醇濾光帶來的許多麻煩，且可長時間連續使用。石英玻璃低壓汞燈比熔石英玻璃低壓汞燈的目前市場售價便宜一半，在經濟上也更合適。采用石英玻璃低壓汞燈作為光源比采用KrF激光光源的光子價格要便宜得多；采用石英玻璃低壓汞燈的光能利用率可達35％，這與采用干涉反射高壓Xe燈中僅占1％的可用光能相比，光能的利用率大得多。
由于目前市場上可供選用的紫外低壓汞燈單燈功率都不大，國產燈一般最大功率僅30W，國外進口燈德國OSRAM產的HNS550FR型燈亦只有55W。單燈式光化學反應器的反應效率太低，產量太小，難于滿足工業化實施的需要。本實用新型將光源安排成多燈列管式，以擴大反應室的體積，提高反應效率，從而滿足實際生產所希望的較高產量。一般各相鄰燈管間構成以等邊三角形或正方形為基本單元的等間距均勻分布方式，與反應容器主軸線互相平行地固定排列在反應容器內。燈管之間的距離取決于反應原料的壓力及其光吸收系數，一般可在50－150mm范圍內選取，處于邊緣位置的燈管與容器器壁的距離為30－70mm，從而可使光的吸收率大于70％；可以用帶有網孔的燈架將燈管固定在反應容器內，以利于反應氣體通過；燈管數目可依生產規模來設定，一般每個反應容器內不超過200支燈管為宜，以免反應容器直徑太大不易加工和安裝；反應器的高度取決于所用燈管的長度，一般比燈管略高，以盡量減少光照射不到的無效空間。
本實用新型光化學反應器與現有技術相比，具有結構簡單、節約材料、裝配容易、操作方便；產生的光符合反應所需的主波長范圍230－270nm，濾去了反應不需要的200nm以下光，從而減少了不利副反應及其副產物，使反應產物集中在中長碳鏈，產物分布更合理；本實用新型光化學反應器也可應用于其它需要230－270nm紫外光作為光源的光化學反應，為光化學反應的科研和工業化生產提供了一種新的有效手段；本實用新型光化學反應器的光子價格比現有任何光化學反應器大大便宜，從而可使許多原來因光子價格太高而難于應用、實施的光化學反應得于實施和應用，具有重大的經濟效益和社會效益。
例如，可采用本光化學反應器進行如下各類光化學反應1.RX＋烯烴的反應例如C2F5I＋C2F4→C2F5(C2F4)nI(n＝1，2，3……)2.XRX＋烯烴的反應例如BrC2F4Br＋C2F4→Br(C2F4)nBr(n＝2，3，4……)或如Br(C2F4)nBr＋C2H4→Br(C2F4)nC2H4Br，BrC2H4(C2F4)nC2H4Br，……)(n＝1，2，3……)3.RX＋炔烴的反應例如
4.其它CX鍵與烯(炔)烴的反應例如BrCH2COOH+C2H4Br(CH2)3COOH+C2H4Br(CH2)5COOH→……]]>以下列舉本實用新型光化學反應器的幾種實施例。
實施例1是一種最簡單的單燈式光化學反應器。如附
圖1所示，將圓筒形石英玻璃燈管低壓汞燈2直接封入以玻璃制成的反應容器中而成。該反應容器反應室1的器壁為圓筒形，反應容器的兩端為球冠狀。
本實施例的光源直接采用空后高溫復合材料廠生產的PW－SZ非臭氧型石英玻璃低壓汞燈，燈管直徑19mm，燈管透光部分長度為790mm，燈總長910mm。反應容器的反應室部分內徑為94mm，反應容器圓筒形部分長680mm，反應容器與燈管連接處以硅密封膠4封死，其間長度為770mm。在反應容器靠近上端部位設有帶連接管的直徑為6mm的進料口7，靠近下端部位設有帶29號磨口接頭的出料口8。
石英玻璃低壓汞燈2內兩端的燈絲5以導線6引出至反應器外，通過鎮流器與電源相接；石英玻璃管內抽成真空后滴入汞滴，當燈絲通電發熱時，燈管內形成汞蒸汽3，此燈可發出主波長254nm的紫外光，而有效抑制200nm以下的短波輻射。經測定其光功率為11－12W。
進行光化學反應時，將帶連接管的進料口7與真空系統相連接，供抽真空和配入反應氣體用；將帶磨口接頭的出料口8與一配有29號磨口接頭的受器相密封連接。
操作過程如下先將系統抽真空，然后從進料口往反應容器中配入20－25kPa BrC2F4Br蒸汽，再加入約2kPaC2F4；開燈后，在室溫下開始光化反應，反應時溫度略有上升約5－10℃；待總壓顯示下降1－2kPa時，向反應容器內補加1－2.5kPaC2F4；以后，根據壓力下降不斷補加C2F4，每次約1－2.5kPa；待加入的C2F4與BrC2F4Br的摩爾比達1.50±0.02時，停止進料；以液N2冷凍受器，使產物冷凝，然后取出產物。
多次重復上述操作，每次保持加入C2F4與BrC2F4Br的摩爾比為1.50±0.02，，共加入BrC2F4Br 1300克，總反應時間129小時，總共轉化BrC2F4Br846.5克，原料轉化率為65.1％；總共生成液體產物1836克。經氣相色譜法分析其產品分布重量百分比為BrC2F4Br 24.7BrC4F8Br 28.8BrC5F10Br 0.6BrC6F12Br 24.0BrC7F14Br 1.1BrC8F16Br 13.4BrC9F18Br 0.7Br(CF2)m≥10Br 6.7采用精餾方法分離，可得到純度為99％的BrC4F8Br、純度為98％的BrC6F12Br和純度為95％的BrC8F16Br；目的產品可達所得總液體產物重量的66％。對每百克轉化BrC2F4Br，可得產物144克。
實施例2是單燈式光化學反應器的另一種實施方式，其結構如附圖2所示。以玻璃制作的反應容器，由上頭蓋12和反應室1兩部分通過法蘭連接件11密封連接而成。上頭蓋12的頂部設有帶連接管的進料口7，反應室1的下部設有帶磨口接頭的出料口8，石英玻璃燈管紫外低壓汞燈2的兩端分別以交叉處帶圓孔的十字架狀燈架9卡置固定于反應室1的中軸線位置上，燈架9上有物料通過孔16，中間圓孔為燈管固定孔15，與紫外低汞燈間用膠粘接固定，燈絲5以導線6引出反應器外，導線引出孔處以硅密封膠4封死；法蘭連接件11之間以聚四氟乙烯墊圈13中間加卡橡皮墊圈14后，以螺釘緊固密封連接。反應室1的內壁鍍成銀鏡作為反光鏡面10，以提高光的利用率。本實施例的優點在于更換燈管方便、裝配容易。
實施例3是一種采用五支石英玻璃低壓汞燈的多燈列管式光化學反應器，其結構由圖6至圖9給出。
本實施例光化學反應器由內徑218mm，高1000mm的反應室(或稱反應塔)1和上頭蓋12、下頭蓋18三部分，通過法蘭連接件11密封連接而成。反應器的總高度為1680mm。圖8是圖6中圓圈部分連接裝置的剖視放大圖，在上、下法蘭連接件11之間，墊有橡膠圈17和中間加卡橡皮墊圈14的聚四氟乙烯墊圈13，以螺釘緊固成密封連接。光源采用五支PW－SZ型30W非臭氧型石英玻璃管低壓汞燈。位于中軸線上的上、下兩支石英玻璃低壓汞燈以燈管連接器19相連接，上燈的上端卡接固定于上部頂接件20的中央孔內，并以密封膠封固；下燈的下端卡于經由下部頂接件引出的導線6之中。周圍三支石英玻璃低壓汞燈2以網孔狀燈架9卡置固定于反應室1中，燈架9上三個燈管固定孔15處于正三角形的三個頂點位置，燈管之間距離為90mm，燈架上留有物料通過孔16，如圖9所示。上部頂接件20設有帶連接管的進料口7，反應使用時與真空系統相連接，供抽真空和配入反應氣體用，下部頂接件帶有磨口接頭的出料口8，可以與產物接受器相接。各燈管的燈絲分別以導線6引出反應器外，通過鎮流器與電源相連接；反應容器上各引線孔處均以硅密封膠封死，頂接件與頭蓋連接處亦以密封膠封死，以保證整個反應容器的氣密性。
操作時先將反應容器抽空，然后充入BrC2F4Br20kPa；將C2F4氣體鼓泡經過BrC2F4Br，帶出BrC2F4Br蒸汽；然后開燈反應。反應時反應器溫度略有升高，反應器壁靠自然冷卻，器壁溫度實測為35－38℃(室溫25－28℃)。反應總壓力最后達30－32kPa。反應過程中，可看到霧狀物生成，控制C2F4的加入的速度使反應器內保持薄霧狀。直至加入C2F4與總加入BrC2F4Br的分子比為0.90，關燈停止反應；冷凍反應器底部的受器，收集產品進行分析。
共加入BrC2F4Br560克，C2F4184克，反應5.25小時，可收得液體產品702克，其中含有原料BrC2F4Br321克，產品BrC4F8Br175克，BrC6F12Br124克，BrC8F16Br48克。由此得原料BrC2F4Br轉化率為43％，對每百克轉化BrC2F4Br言，有用產品Br(C2F4)nBr(n＝2，3，4)可得145克。
實施例4，同上反應器，外壁進行保溫，以BrC4F8Br為原料，BrC4F8Br液體置于鼓泡器中，鼓泡器以電爐加熱維持在60℃，將C2H4鼓泡通過以帶出BrC4F8Br，隨同C2H4一起進入反應器；開燈反應，反應器溫度可維持在55℃，反應系統總壓力最后達25－28KPa。共開燈反應12小時，加入C2H435克，BrC4F8Br370克，共收集得液體產物332克，其中BrC4F8Br72克，轉化率為80％；有BrC4F8C2H4Br143克，產率對轉化BrC4F8Br而言為48％重量；另有BrC4F8C2H5、BrC2F4C2H4Br、BrC2F4C2H4C2F4Br等100余克。
實施例5是一種采用31支燈管和6根換熱管的多燈列管式光化學反應器。如
圖10和11所示，本實施例在反應室(或稱反應罐)1內，以網孔狀燈架9將31支石英玻璃燈管紫外低壓汞燈2和6根換熱管21均勻分布地固定排列在與反應器中軸線相平行的方向上。
圖12是這種網孔狀燈架9的局部放大示意圖，相鄰的燈管固定孔15(或換熱管固定孔24)之間形成處于正三角形三個頂點位置的基本單元；燈架上設有物料通過孔16。
圖10中表示的六根換熱管21中，“
”表示換熱介質入管22，“⊙”表示換熱介質流出管23。這6根換熱管上下盤繞均勻分布，分別取代原有6根燈管的位置。反應器外殼分為上頭蓋12，下頭蓋18和反應室(或稱反應罐)1三部分，分別以法蘭連接件11密封連接。
上頭蓋12上設有進料口7、導線引出口25、以及換熱介質進入管22和流出管23，下頭蓋18上設有出料口8和導線引出口26，在導線引出處以密封膠4封死。
這種多燈列管式光化學反應器由于燈管多。反應空間大，效率高，反應產量大，可滿足工業規模生產使用。由于燈管多，反應室內的溫度不易控制。本實施例設置了均勻分布的換熱管，可通過換熱介質來加熱或冷卻反應室，從而調節反應室內保持合適的反應溫度。
權利要求1.一種光化學反應器，由反應容器和設在內部的光源構成，反應容器的兩端部位分別設有進料口和出料口，其特征在于，所述反應容器的反應室為圓筒形，所述光源是一支或多支圓筒形石英玻璃燈管紫外低壓汞燈，按一定間距固定在與反應容器主軸線相平行的方向上。
2.如權利要求1所述的光化學反應器，其特征在于所述反應室的內壁為反光鏡面。
3.如權利要求1所述的光化學反應器，其特征在于所述反應容器的反應室內均勻分布地設置有換熱管。
專利摘要本實用新型光化學反應器，其反應室為圓筒形，在與中軸線平行的方向上，按一定間距固定一支或多支圓筒形石英玻璃紫外低壓汞燈，可產生主波長范圍為230—270nm的光輻射而有效抑制200nm以下的短波輻射，結構簡單，成本低，使用方便，可應用于合成鹵代烴及其它需用230—270nm紫外光的化學反應。
文檔編號B01J19/08GK2177521SQ9324733
公開日1994年9月21日 申請日期1993年12月6日 優先權日1993年12月6日
發明者張臨陽 申請人:中國科學技術大學