專利名稱:一種保持和提高催化活性的方法
本發明是一種關于保持和提高催化活性的方法，更具體地，是一種關于保持和提高交聯粘土或含有交聯粘土的催化劑在質子酸催化反應中活性的方法。
交聯粘土是層狀粘土與交聯劑通過交聯反應而制成的。
層狀粘土屬硅酸鹽類。可發生交聯反應的層狀粘土是那些本身含有或經處理后含有可交換層間陽離子的層狀粘土。這些層狀粘土的層間距可因其層間的可交換陽離子與交聯劑進行交聯、在層間形成“支撐柱”而增加。
交聯劑一般是體積較大、電價較高的陽離子，分有機的和無機的兩類。有機交聯劑一般可以是三乙烯二胺的雙陽離子、含硅的有機陽離子等，無機交聯劑一般可以是鋁、鋯、鉻、鎳、鋅等金屬羥合絡離子或它們的混合物。
層狀粘土與交聯劑進行交聯的方法主要有兩種羥基聚合物離子反應法和滴定法(Clays and Clay Miner.，26〔1〕，21，1978;26〔2〕，107，1978)。它們既可按化學計量交聯，也可按非化學計量交聯(Shabtai，J.et al.，8th Inter.Cong.Catal.Proceedings，Ⅳ，735，1984)。
交聯粘土可以被用作為烴類轉化的催化材料，如用于催化裂化(USP 4，238，364;USP 4，248，739)、加氫裂化催化劑(USP 4，176，090)，但其催化活性不易保持，往往隨預處理溫度的升高或反應時間的延長而很快下降，這一弊病成為交聯粘土工業應用的障礙之一。
在EP73，141中曾敘述了用加水的方法來提高某些未交聯的層狀粘土在質子酸催化反應中的活性并延長其壽命。他們將反應物重量40%(最好10%)以下的水加到具有陽離子交換性能的層狀粘土上，以此來催速下述反應烯烴與羧酸生成酯;環氧化合物與羧酸生成酯;醇與烯烴生成醚;醇與環氧化合物生成醚;伯或仲脂肪醇或多元醇生成二仲烷基醚;環氧化合物生成醚;芳烴與烯烴生成烷基芳烴化合物;芳烴與乙醇或較高的醇生成烷基芳烴化合物。
H.E.Swift也曾指出(Advanced Materials in Catalysis，217，1977，Academic Press)在加氫裂化過程中加入水、甲醇或可產生水的物質對未交聯的云母-蒙脫土(SMM)的老化后的反應活性有益。
關于如何提高交聯粘土的催化活性并延長其壽命，則迄今未見文獻報導。
本發明作者發現水對交聯粘土或某些含有交聯粘土的催化劑在質子酸催化反應中的活性具有顯著的保持和提高作用。
本發明提供的方法是將少量的水或水的等價物或該二者任意比例的混合物加到用于質子酸催化反應的交聯粘土或含有交聯粘土的催化劑上，以保持和提高該交聯粘土或該含有交聯粘土的催化劑的活性。
本發明中所說的交聯粘土是天然的或人工合成的層狀粘土與有機或無機交聯劑通過交聯反應而制成的。其中的層狀粘土既可是具有單層礦物結構的、底面間距(d001)為9.0～15.0×10-10米的蒙皂石類粘土(如蒙脫土、膨潤土、漢克脫石、貝得石、蛭石)、綠泥石、伊利石等;也可是具有規則間層礦物結構(即由兩種單層礦物粘土組份規則交替排列組成)的、底面間距(d001)≥17.0×10-10米的粘土，如云母-蒙皂石(包括累托石、云蒙石、云母-蒙脫土等)、伊利石-蒙皂石、海綠石-蒙皂石、綠泥石-蒙皂石(包括羥硅鋁石、柯綠泥石等)、云母-蛭石、高嶺石-蒙皂石等;還可是含有上述單層礦物結構粘土和/或規則間層礦物結構粘土的其它粘土混合物。
本發明中所說的水的等價物是指那些可在反應條件下生成水的有機化合物，如醇類、醚類等。醇類最好是碳原子數為1～5的醇或其混合物。醚類最好是碳原子數為4～8的醚或其混合物。
水或水的等價物或該二者的混合物的加入量以加入或/和生成的水的重量計，不超過反應物重量的10%，最好為100～10000ppm。
水可在反應物之前也可和反應物一起加到交聯粘土或含有交聯粘土的催化劑上，例如在交聯粘土或含有它的催化劑裝入反應器之前將水預先加到交聯粘土或含有它的催化劑上;由載氣將水攜入反應器，將水加到交聯粘土或含有它的催化劑上;反應前水預先與反應物混合，二者一起進入反應器與交聯粘土或含有它的催化劑接觸，由此將水加到交聯粘土或含有它的催化劑上;反應時將水與反應物同時加入反應器，由此將水加到交聯粘土或含有它的催化劑上。
水的等價物或其與水的混合物可在反應物之前也可和反應物一起加到交聯粘土或含有交聯粘土的催化劑上，例如由載氣攜入;反應前預先混入反應物中;反應時與反應物同時加入。
采用本發明所提供的方法，交聯粘土或含有交聯粘土的催化劑在質子酸催化反應中的活性不但可得以長時間的保持，而且可有較大幅度的提高。例如，正辛烷在鋁交聯蒙脫土擔載0.53%Pd的催化劑上進行加氫裂化反應時，催化劑的初活性是62.6%，運轉20小時后活性下降到40.7%;但在相同的反應條件下，采用本發明所提供的方法時，該催化劑的初活性提高到99.07%，運轉20小時后活性仍保持不變(99.39%)。
從以上諸實例中可看出本發明所提供方法的優點和效果。實例中使用了如下四個樣品樣品A是鋁交聯膨潤土，它是膨潤土與聚合羥基氯化鋁按照USP4，248，739中所述的方法進行交聯反應而制成的。所用的聚合羥基氯化鋁是按照Z.Anorg.Allgem.Chem.，248，319(1941)中所述的方法制備得的。
樣品B是鋁交聯累托石，它是累托石與聚合羥基氯化鋁按照中國專利申請號86101990中所述的方法進行交聯反應而制成的。所用的聚合羥基氯化鋁的制備方法同樣品A。
樣品C是擔載0.53%Pd的鋁交聯膨潤土催化劑。
樣品D是擔載0.68%Pd的鋁交聯膨潤土催化劑。
樣品C和D是以樣品A為載體用浸漬法制成的Pdcl2經鹽酸溶解后，用脫離子水將其稀釋至1%(重)，以NaOH溶液調其PH值至4.0，按照所需擔載Pd的量計算出所需Pdcl2溶液的量，樣品A于此計量Pdcl2溶液中浸漬24小時后，將水份蒸干備用。
實例1加水可保持鋁交聯膨潤土的催化裂化活性。表1所列數據是樣品A在常壓微反裝置上進行正庚烷催化裂化反應的結果。反應溫度為261℃，樣品A裝量為0.020克，相當于反應物正庚烷進料量5%的水與正庚烷同時加入。由表1數據可知，樣品A在不加水的情況下，催化裂化反應活性隨時間很快下降，但在加水的情況下反應活性保持不變。
實例2加水可提高鋁交聯膨潤土的催化裂化活性。表2所列數據是樣品A在常壓微反裝置上進行異丙苯催化裂化反應的結果。樣品A裝量為0.020克，相當于異丙苯5%的水在異丙苯進料之前2分鐘加入。由表2數據可知，在相同的反應條件下，樣品A的催化裂化反應活性在加水的情況下遠遠高于不加水的情況。
實例3加水可提高鋁交聯累托石的催化裂化活性。表3所列數據是樣品B在常壓微反裝置上進行異丙苯催化裂化反應的結果。樣品B裝量為0.020克，反應時異丙苯與相當于異丙苯進料重量10000ppm的水同時進入反應器。由表3數據可知，在相同反應條件下，樣品B的催化裂化反應活性在加水的情況下遠遠高于不加水的情況。
實例4加水可提高鋁交聯累托石對工業原料的催化裂化活性。表4所列數據是樣品B在常壓脈沖微反裝置上對345～519℃餾份的大慶蠟油(性質見表5)催化裂化反應的結果。樣品B裝量為0.033克，載氣為N2，載氣流量為25毫升/分，在反應過程中相當于進料重量約5000ppm的水由載氣攜入。由表4數據可知，對于工業原料，樣品B的催化裂化反應活性在加水的情況下同樣遠遠高于不加水的情況。
實例5加水可提高擔載Pd的鋁交聯膨潤土催化劑的加氫裂化活性。表6所列數據是樣品C在CDS-804流動微反裝置上進行正辛烷加氫裂化反應的結果。反應氫壓為5.88兆帕，體積空速為3小時-1，氫油體積比為1000∶1，反應溫度為250℃，樣品C裝量為2毫升，在反應過程中相當于進料重量700ppm的水由載氣攜入。由表6數據可知，含有鋁交聯膨潤土的催化劑的加氫裂化反應活性在加水的情況下遠遠高于不加水的情況。
實例6加水的等價物可提高擔載Pd的鋁交聯膨潤土催化劑的加氫裂化活性。表7所列數據是樣品C在CDS-804流動微反裝置上進行正辛烷加氫裂化反應的結果，反應時正辛烷與水的等價物同時進入反應器，其余反應條件同實例5，所用的甲醇、乙醇、仲丁醇的水含量分別為0.2%、5%、0.2%。由表7數據可知，含有鋁交聯膨潤土的催化劑的加氫裂化反應活性在加水的等價物的情況下遠遠高于不加水或水的等價物的情況。
實例7加水的等價物可保持擔載Pd的鋁交聯膨潤土催化劑對工業原料的加氫裂化活性。表8列出了樣品D在Xytel-A3小型固定床上進行勝利催化柴油(經加氫予精制)加氫裂化反應的結果。催化柴油中預先加入了相當于600ppm水的異丙醇(其水含量為0.2%)，反應氫壓為5.88兆帕，體積空速為1.1時-1，氫油體積比為1000∶1，反應溫度為306℃，樣品D裝置為20毫升。在上述反應條件下，樣品D共運轉了48小時，轉化率始終保持100%不變。而反應物中若不加水或水的等價物或該二者的混合物，則樣品D運轉20小時后活性就下降到初活性的29%。
實例8加水的等價物可提高擔載Pd的鋁交聯膨潤土催化劑的異構化活性。表9所列數據是樣品C在CDS-804流動微反裝置上進行正辛烷異構化反應的結果。反應過程中相當于反應物重量的610ppm水的正己醇(其水含量為0.2%)由載氣攜入，其余反應條件同實例5。由表9數據可知，含有鋁交聯膨潤土的催化劑的異構化反應活性在加水的等價物的情況下高于不加水或水的等價物的情況。
實例9加水可提高鋁交聯累托石的疊合活性。將樣品B與普通硅鋁催化劑分別在脈沖色譜裝置上進行丙烯(純度99%以上)疊合反應評定，約22mmHg水分壓的水由載氣攜入，反應氫壓為3.9×104帕，反應溫度為240℃，接觸時間為0.5秒，樣品裝置為0.06毫升。在上述相同反應條件下，樣品B與普通硅鋁催化劑的疊合初活性以丙烯轉化率表示分別為30%和20%，而樣品B在不加水的反應條件下疊合初活性為15%。
權利要求
1.一種使交聯粘土或含有交聯粘土的催化劑在質子酸催化反應中的活性得以保持和提高的方法，其特征在于將一定量的水或水的等價物或該二者任意比例的混合物加到交聯粘土或含有交聯粘土的催化劑上。
2.按照權利要求
1所述的方法，其特征在于所說的水的等價物是在反應條件下可生成水的醇類或醚類。
3.按照權利要求
2所述的方法，其特征在于所說的醇類最好是碳原子數為1～5的醇或其混合物。
4.按照權利要求
2所述的方法，其特征在于所說的醚類最好是碳原子數為4～8的醚或其混合物。
5.按照權利要求
1所述的方法，其特征在于所說的水或水的等價物或該二者的混合物的加入量以加入或/和生成的水的重量計，不超過反應物重量的10%，最好為100～10000ppm。
6.按照權利要求
1所述的方法，其特征在于所說的水或水的等價物或該二者任意比例的混合物可在反應物之前加到交聯粘土或含有交聯粘土的催化劑上。
7.按照權利要求
1所述的方法，其特征在于所說的水或水的等價物或該二者任意比例的混合物可與反應物一起加到交聯粘土或含有交聯粘土的催化劑上。
8.按照權利要求
1所述的方法，其特征在于所說的交聯粘土是天然的或人工合成的層狀粘土與有機或無機交聯劑通過交聯反應而制成的。
9.按照權利要求
8所述的方法，其特征在于所說的層狀粘土包括具有單層礦物結構的粘土、具有規則間層礦物結構的粘土以及含有它們之中一種或兩種粘土的其它粘土混合物。
10.按照權利要求
1所述的方法，其特征在于所說的質子酸催化的反應是指包括催化裂化、加氫裂化、異構化、歧化、重整、疊合等烴類轉化反應在內的反應。
專利摘要
一種用于保持和提高交聯粘土在質子酸催化反應中活性的方法，是將一定量的水或水的等價物或該二者任意比例的混合物加到交聯粘土或含有交聯粘土的催化劑上，水或水的等價物或該二者混合物的加入量以加入或/和生成的水的重量計，不超過反應物重量的10％，最好為100～10000ppm。該方法適用于包括催化裂化、加氫裂化、異構化、歧化、重整、疊合等烴類轉化反應在內的質子酸催化反應。
文檔編號B01J21/16GK86104720SQ86104720
公開日1988年1月27日 申請日期1986年7月15日
發明者王知群, 閔恩澤, 黃志淵 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan