專利名稱:鹵化硅烷催化劑及其制備方法
本發明是關于細顆粒銅催化劑及其制備方法。特別是關于在高溫下，用以制備烷基或芳基鹵代硅烷(如從氯代甲烷和硅制備二甲基二氯硅烷)的一類催化劑。
為了制備這種硅烷，曾提出各種各樣的含銅催化劑。在此之前，最通用的催化劑含相當量的沉降銅。因此這些銅常被其比例不易控制的非銅物質所污染。本發明直接可以使冶金工作者獲得活性好的催化劑，該催化劑是更有重復性地利用富含氧化銅材料，通過高溫冶金而制得。
本
發明內容
之一是關于改進制備含銅催化劑組成物的方法，即從元素銅和(或)其合金經氧化而制得的以氧化銅為主體的研磨用料，經高能研磨并隨之產生晶格畸變，直到所得研磨物顆粒的平均大小(重均直徑)小于約20微米。這一改進還包括在上述高能研磨之前或之后，在所述組成物中，使含錫量約在400到3000ppm之間。
本發明的另一內容是基于高溫冶金用以制備有機鹵代硅烷的細顆粒催化劑組成物。該催化劑組成物實質上由較大比例的氧化亞銅和氧化銅。較小比例的元素銅所組成，并含有400～3000ppm的錫，顆粒大小基本上不超過約20微米，同時存在晶格畸變。
為提高效率和經濟合理，作為研磨物料的含銅顆粒(即高能研磨操作的進料)一般不大于80篩目，過150篩目較好，最好是大多數能過325篩目(這樣的原料不會過分地影響高能研磨操作的生產能力。這樣，研磨進料的平均顆粒大小在20微米以上，通常其中90%或90%以上的粒徑至少為25微米或25微米以上。為了最佳地控制進料的分析，要求這些顆粒不含有約3%以上的外加物質(即不是故意加入，而是正常存在或固有的)。要求研磨物料中鉛和其他可能對硅烷催化劑有害的雜質含量極低。
如果需要，研磨進料中可含最高約10%但通常為百分之幾的促進劑，如元素鋅、鐵或其它氧化物或氯化物，氯化銅，甚至少量的銻(低于0.05%)和典型含量最多達百分之幾的氧化硅或硅酸鋁。促進劑可以是顆粒性含銅研磨物料中固有的，或者是在高能研磨之前或之后加入的。一些實例表明，加入促進劑如鐵和(或)其他金屬，以這些金屬與至少一部分將要用高溫冶煉(如氧化反應)法進一步加工成高能研磨物料的細顆粒銅的粒狀合金形式加入，是有效的。
催化劑中錫的濃度能以一種或多種方法形成。一種方法是至少部分地形成合金，或者至少一部分簡單地與將要進行氧化的銅或銅合金(如粉末)混合，另一種方法是至少一部分以元素金屬(或含錫物料，如氧化物、硫化物、氯化物或銅/錫合金粉末)的形式加入到高能研磨或者甚至予研磨階段如錘擊研磨的物料中。再一種方法是至少部分地將這類帶錫物料加入到高能研磨的產物中。
不論錫以結合態或非結合態的形式存在，催化劑中錫的濃度均按元素錫的重量份數計算。錫可以使催化劑在使用中更能保持自由流動狀態，或者它的作用可使形成有益于反應物(如制備鹵代硅烷時的氯化物)攻擊的活性部分。催化劑的活性提高是由于這些原因還是由于其他一些原因尚不清楚。
在富含氧化亞銅的催化劑中，加入錫的量約以400～1800ppm較合適，最好為900～1800ppm。這種催化劑中銅的典型化學計量為65～95%氧化亞銅，2～28%氧化銅的2～15%元素銅。
在氧化銅和元素銅含量較高的催化劑中，加入錫的量約以400～2500ppm較適合，而最好為900～2500ppm。這種催化劑中銅的典型化學計量為30～65%氧化亞銅，28～45%氧化銅和4～25%元素銅。
所謂基于高溫冶金的催化劑組成物是指通過在隋性和(或)化學活潑的氣氛中(通常為還原氣體或氧化氣體)，或在基本上無任何氣氛中，加熱金屬銅和(或)銅化合物(和氧化銅或碳酸銅)而制得的做為研磨物料的含銅物質。這種含銅物質的一個典型來源是熱銅錠表面暴露在空氣中所形成的氧化外皮。另一來源是加工，切屑銅時的空氣氧化表面。再一來源是顆粒銅的空氣控制氧化產物。還有一個來源是銅氣化后的收集物和(或)銅氧化粉塵。這種用做研磨物料的含銅物料可以來自單一的熱冶煉來源，例如細銅顆粒的空氣氧化產物。另外，它也可以是各種不同的熱冶煉來源的混合物。
如果必要或出自需要，催化劑中氧化亞銅、氧化銅和元素銅的化學計量(比例)可通過混合各種被氧化的銅而有效地控制和掌握。在一個很有用的具體制備中，研磨物料只是被錘磨的富含氧化亞銅細粒(一般約含氧化亞銅85～90%)。若需氧化銅的含量較高，則該物料可在空氣中焙燒。控制比例的另一方法是使經過焙燒富含氧化銅的物料中加入上述再焙燒的錘磨物料和一些細粒金屬銅的混合物。
研磨物料最好短時間預先在研磨機(如用旋錘式或固定錘式錘磨機)中研磨成相當細的顆粒。其他通用的粉碎設備也可以用于高能研磨之前的預研磨。這樣，可用滾碾磨、互磨機或流體能粉碎機。
本工藝特別優越之處是將上述分析研磨物料的仔細精選與高能粉碎所得物料的細度相結合(使催化劑具有足夠的表面積和晶格畸變)。這種粉碎過程最好是連續性的，即能從高能研磨(粉碎)設備中連續進料和出料。但是如果需要也可使用間歇式研磨。一種適用的間歇式研磨機的例子是Sweco(Sweco公司商標)振動磨。連續性高能粉碎設備最好是一種所謂“Palla磨”，這是西德Humboldt-Wedag公司產品，實驗室用較小的間隙式振動磨是Megapac(Pilamec有限公司商標)研磨機、這種磨通常稱為“振動球磨”-雖然殼內的研磨介質常常并非球形。這樣的介質一般是硬陶瓷制品(如氧化鋁、氧化鋯)、鋼制品(如不銹鋼、低合金鋼、鎳鋼)、碳化鎢等所有常用的研磨介質。這種磨機通常作復合振蕩，這種復合動作通過偏心裝置傳遞給殼體。
另一用于本用途的高能研磨機是由聯合工藝公司(Union Pre-cess ComPany)制造的“Szegvari研磨機”。它基本上是一個帶攪拌的球研磨機，可按美國專利3，927，837的方案加以改進。總的來說，本工藝的高能粉碎過程是由內部裝有固體研磨介質的設備完成的，這種磨由單位研磨介質重量的馬力較通用滾動球磨機大的多的動力驅動，并且對研磨物料要求更長的停留時間(在連續式操作中，實際上為平均停留時間)，一般至少約10分鐘到1小時，如若必要或需要時間甚至更長些。
在半小時到1小時之間，大的高能研磨機可將研磨物料粉碎到平均粒度10微米以下，通常為2～7微米。如果還要更小，那么產品可返回再研磨。
在適宜的催化劑制備工藝操作中，研磨物料的顆粒大于150篩目，這種細顆粒中含有約65～95%氧化亞銅，約2～28%氧化銅和約2～15%元素銅。
在另一常用的催化劑制備工藝操作中，研磨物料至少有約95%的顆粒基本上不大于325篩目，該細顆粒原料中約含30～65%氧化亞銅，至28～45%氧化銅和約4～25%元素銅。為了得到這種特定的進料配方，通常需要使兩種或更多種的不同氧化物粉末和元素銅混合在一起。
下例指出如何實際應用本發明，但不要認為限制了本發明。在本說明書中，所有的份數是以重量表示的份數，所有百分比是重量百分數，所有的溫度為攝氏溫度，所有篩孔大小為美國標準篩號，除非另有說明。此外，在本說明書中，平均顆粒大小意指用Microtrac(leeds和Northrup公司商標)或Hiac PA-720(Hiac是Pacific Scientific公司商標)生產的粒度分析儀測定的重均粒度，而比表面積(SSA)由BET(Brunauer，Emmett和Teller)方法測定。通常催化劑顆粒的比表面積在1/2～8米2/克之間，更具體的講是在2～8米2/克之間。
例1
含有1200ppm錫和660ppm鋁的銅合金顆粒在高溫下被空氣氧化為富含氧化銅狀態。得到的氧化物被粉碎為細顆粒研磨物料(-150目篩)，以供高能粉碎之用。研磨物料在Megapac TM實驗室間歇式研磨機中研磨6小時，以得到平均大小為39微米的顆粒(用Microtrac 儀器測定的重均直徑)。比表面積為2.4米2/克，并有晶格畸變。化學計量為氧化亞銅39.2%，氧化銅44%，元素銅16.8%。
該顆粒體作為催化劑對由氯代甲烷和硅制備二甲基二氯硅烷的反應具有良好的活性和高選擇性，該催化劑的活性和選擇性明顯高于有關的，但錫含量為本催化劑1/4的具有可比性的催化劑。上述有關的可比性催化劑的化學計量為氧化亞銅51.3%，氧化銅占36.6%，元素銅占10.5%，比表面積為2.5米2/克。
例2
含1700ppm錫的顆粒銅在高溫下用空氣氧化為富含氧化銅狀態。得到的氧化物經粉碎制成細顆粒研磨物料(-150目篩)以供高能粉碎之用。用20u型Palla磨以每小時約15公斤的速度進行粉碎，平均停留時間約為半小時，得到平均大小為5.4微米的顆粒(用Hiac儀器測定的重均直徑)。該催化劑的比表面積為2.8米2/克并有晶格畸變。化學計量為氧化亞銅70.1%，氧化銅20.0%和元素銅9.5%。
該顆粒作為氯低甲烷和硅反應制備二甲基二氯硅烷的催化劑具有良好的活性和選擇性。該催化劑的活性顯著地高于錫含量略低于該催化劑1/5的，由較大的(35u)Palla磨所粉碎的有關催化劑，該有關催化劑化學計量為氧化亞銅63.5%，氧化銅27.4%，元素銅9.3%，比表面積為3.2米2/克，平均顆粒大小為3.9微米(用Microtrac儀器測定)。
研磨物料進行高能粉碎時常有氧交換。在交換中，通常是氧化亞銅含量增加，而氧化銅和元素銅的比例降低。因此，這樣的粉碎過程不能僅看作是分割產品中催化劑顆粒和產生晶格畸變的方法，而且也應看作是進一步調整產品催化劑配方的途徑。
權利要求
1、基于高溫冶煉法制備的用以生產有機鹵代硅烷的顆粒催化劑組成物。其特征是該組成物基本上由較大比例的氧化亞銅和氧化銅和較小比例的元素銅所組成，并含有約400～3000ppm的錫，組成物的平均粘度基本上不超過約20微米，同時還顯示出晶格畸變。
2、按權項1所述催化劑，其中氧化亞銅約占65～95%，氧化銅占2～28%，元素銅約占2～15%，比表面積約為1/2～8米2/克，錫含量約為900～1800ppm。
3、按權項1所述催化劑，其中氧化亞銅約占30～65%，氧化銅約占28～45%，元素銅約占5～25%，比表面積約為2～8米2/克，錫含量約為400～2500ppm。
4、主要由較大比例的氧化亞銅和氧化銅和較小比例的元素銅所組成的含銅催化劑的制備方法。其中由元素銅和(或)它的一種合金經氧化而得到的以氧化銅為主的研磨物料，經過高能研磨，直到研磨產物的平均粒度小于約20微米，其特征為在高能研磨之前或之后的上述組成物中，使含錫濃度達到約為400～3000ppm，該催化劑組成物的另一特征是晶格畸變。
專利摘要
含銅催化劑制備方法的改進，制備時，元素銅和(或)它的一種合金經氧化而得到的以氧化銅為主體的研磨物料，經受高能研磨，同時產生晶格畸變，直到研磨產物的平均粒度小于約20微米。改進包括在高能研磨之前或之后的上述組成中，使含錫濃度達到約400～3000ppm。得到的催化劑可用于由烷基氯和硅制備有機鹵代硅烷。
文檔編號B01J23/72GK85103904SQ85103904
公開日1986年11月5日 申請日期1985年5月8日
發明者唐·H·哈斯希古奇, 埃哈德·克拉爾, 羅納爾德·丁·迪特里希 申請人:Scm公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan