專利名稱：一種燃料電池催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及燃料電池領域，具體涉及一種燃料電池催化劑及其制備方法。
背景技術：
直接液體燃料電池是一種直接采用液體燃料(甲醇、甲酸、乙醇等液體燃料)和空氣中的氧氣將化學能轉換成電能的電化學反應裝置。由于它能量轉換效率高，結構簡單，安全可靠，清潔干凈，不需要復雜的外加設備比如重整，加熱、冷卻裝置，壓力泵，風扇等，被認為是最有可能首先實現商業化應用，在小型便攜式移動電源和傳感器等領域具有很廣闊的應用前景。目前，直接液體燃料電池一般采用以貴金屬Pt或Pd為主要活性成分負載在具有高的比表面積和好的導電性的碳載體上面，但是由于Pt或Pd催化劑在使用過程中很容易發生中毒現象，從而降低了催化劑的活性。為了提高催化劑的抗毒化能力，研究者提出了通過對Pt或Pd修飾來降低其毒化效應比如說制備Pt或Pd和其它金屬的二元或多元合金， 尋找更合適的催化劑載體比如碳納米管，及利用金屬氧化物來提高其活性等.也有研究者提出不同的改進制備方法來提高相應催化劑的性能如中國專利02155255. X，02116449. 5， 200710031598. O.但這些方法提高抗毒化能力的作用不明顯。

發明內容
本發明要解決的技術問題在于提供一種具有良好抗毒化能力的燃料電池催化劑。為了解決以上技術問題，本發明提供了一種燃料電池催化劑，包括，復合載體，由稀土氧化物與碳載體制備；貴金屬，負載在所述復合載體上。優選的，所述稀土氧化物為原子序數為57到71的15種鑭系元素以及鈧和釔共十七種元素的氧化物。優選的，所述貴金屬為Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Rh、Ag和Os其中的一種或多種組成，優選的，所述碳載體為碳納米管、活性炭、碳纖維、石墨烯或碳凝膠。本發明還提供了一種燃料電池催化劑的制備方法，包括a)將碳載體與含有稀土元素的酸式鹽溶液混合，得到懸浮液；b)用堿性物質沉淀所述懸浮液中的稀土元素，得到稀土元素的氫氧化物復合的碳載體；c)將所述稀土元素的氫氧化物復合的碳載體燒結，得到復合載體；d)將貴金屬的前驅體與所述復合載體混合，微波燒結得到燃料電池催化劑。優選的，所述稀土氧化物的酸式鹽為稀土元素的硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽。優選的，所述貴金屬的前驅體為H4PtCl6' PtCl4' PtCl2(NH3)2、H4PdCl6' PdCl4' PdCl2 (NH3) 2、H4AuCl6、AuCl4、AuCl2 (NH3) 2。優選的，所述碳載體為碳納米管、活性炭、碳纖維、石墨烯或碳凝膠。
優選的，步驟a)具體為al)將稀土氧化物溶解在濃硝酸中，得到含有稀土元素的酸式鹽溶液；a2)用I : I的乙醇與二次水進行稀釋所述酸式鹽溶液；a3)將碳載體與所述酸式鹽溶液混合，得到懸浮液。優選的，步驟d)具體為dl)將所述復合載體與貴金屬的所述貴金屬的前驅體混合分散在乙二醇中，得到
乙二醇懸浮液d2)將所述乙二醇懸浮液pH值調節至10. 5 11. 5,；d3)將步驟d2)得到的堿性乙二醇懸浮液進行微波燒結30 180s，過濾除去濾液后得到燃料電池催化劑。本發明提供的催化劑是由稀土氧化物摻雜碳載體再負載貴金屬得到的，所述貴金屬具有很高的催化活性，碳載體具有很好的導電性及表面積，由于貴金屬與稀土氧化物具有很好的親和力，所以負載后不易剝落，也不會因為長時間使用而失去活性，另外所述稀土氧化物本身就具有很豐富的外層電子以及能夠提供含氧基團，與催化劑的活性成分貴金屬相結合能夠提供催化劑的電催化活性；最重要的是本發明提供的催化劑中稀土氧化物能夠通過電子效應及雙功能機理加快燃料電池反應的中間產物的分解和吸附，從而提高催化劑的抗毒化能力。本發明提供的催化劑可以用于直接甲醇燃料電池，直接甲酸燃料電池，直接乙醇燃料電池的催化反應。本發明提供了一種燃料電池催化劑的制備方法，包括a)將碳載體與含有稀土元素的酸式鹽溶液混合，得到懸浮液山)用堿性物質沉淀所述懸浮液中的稀土元素，得到稀土元素的氫氧化物復合的碳載體；c)將所述稀土元素的氫氧化物復合的碳載體燒結，得到復合載體；d)將貴金屬的前驅體與所述復合載體混合，微波燒結得到燃料電池催化劑。本發明提供的制備方法過程簡單可控，能夠使碳載體、稀土氧化物和貴金屬牢固的結合，得到的催化劑具有很好的抗毒化能力。


圖I為本發明實施例I提供的催化劑及Eu203/C載體的XRD圖；圖2為本發明實施例2提供的PdEu203/C的EDX圖；圖3為本發明實施例3提供的Pd Ce203/C和Ce2O3C載體的XRD圖； 圖4為本發明實施例4提供的PbYb203/C催化劑的TEM圖。
具體實施例方式為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點而不是對本發明專利要求的限制。本發明提供一種燃料電池催化劑。包括，復合載體。由稀土氧化物與碳載體制備；貴金屬，負載在所述復合載體上。本發明為了提供一種具有高抗中間產物中毒能力的催化劑，將稀土氧化物摻雜在碳載體中。由于稀土氧化物具有豐富的外層電子以及能夠提供含氧基團，能夠通過電子效應及雙功能機理來提高催化劑活性成份的催化能力；稀土氧化物的存在也能夠加快分解吸附燃料電池反應中的產生毒化物，從而提高電池的性能。按照本發明，所述稀土氧化物優選為原子序數為57到71的15種鑭系元素以及鈧和釔共十七種元素的氧化物。所述碳載體優選為碳納米管、活性炭、碳纖維、石墨烯或碳凝膠。按照本發明，所述貴金屬包括Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Rh、Ag、0s其中的一種或多種組成,更優選為 Pt、Pd、Au 或 PtPcU PtRu, PtIr,、PtPdAu, PtRuOs，最優選為 Pt、Pd。稀土氧化物和碳復合載體(ReO/C)負載的催化劑可用于以下直接液體燃料電池包括直接甲醇燃料電池，直接甲酸燃料電池，直接乙醇燃料電池等。所述催化劑對陽極燃料有催化活性的催化劑可以做為燃料電池的陽極催化劑，對陰極氧還原有催化活性的催化劑可以做為陰極催化劑；有部分催化劑即對陽極燃料有催化活性又對陽極氧還原有催化活性，因此即可用陽極催化劑也可用做陰極催化劑。本發明還提供了一種燃料催化劑的制備方法，包括a)將碳載體與含有稀土元素的酸式鹽溶液混合，得到懸浮液；b)用堿性物質沉淀所述懸浮液中的稀土元素，得到稀土元素的氫氧化物復合的碳載體；c)將所述稀土元素的氫氧化物復合的碳載體燒結，得到復合載體；d)將貴金屬的前驅體與所述復合載體混合，微波燒結得到燃料電池催化劑。按照本發明，首先制備含有稀土元素的酸式鹽溶液，al)將稀土氧化物溶解在濃硝酸中，得到含有稀土元素的酸式鹽溶液；a2)用I : I的乙醇與二次水進行所述酸式鹽溶液；a3)將碳載體與所述酸式鹽溶液混合，得到懸浮液。將稀土氧化物(ReO)溶解于濃硝酸里，然后采用I : I的乙醇與二次水進行稀釋。 將碳載體加入到上述溶液里進行超聲處理和充分的機械攪拌，得到懸浮液。然后將碳酸鈉和氫氧化鈉加入到上述懸浮液中，使ReO形成沉淀。最后，將上述懸浮液過濾，洗滌，將固體物質轉移到管式爐中在氮氣保護下在進行熱分解處理從而得到穩定的ReO/C復合載體。按照本發明，所述稀土氧化物(ReO)與濃硝酸按摩爾比為I : I 10，更優選為I : 2 8，最優選為I : 4 6。采用I : I的乙醇與二次水進行稀釋，至少稀釋在3倍也是說大于3倍量的I:I的乙醇與二次水加入到上面溶液里。所述碳載體的質量占ReO/C復合載體質量的O. Iwt % 99. 9wt% .,更優選為10wt% 80wt%,最優選為 25wt % 60wt %。超聲處理和充分的機械攪拌，即超聲時間不低于半小時，機械攪拌不少于I個小時。優選的所述碳酸鈉與所述稀土氧化物的質量比為I : O. I O. 3。氫氧化鈉能夠保證溶液pH > 9即可。按照本發明，所述燒結該溫度優選為450_600°C，更優選為500 550°C。制備完ReO/C復合載體后，將貴金屬負載在所述復合載體上，制備方法具體為dl)將所述復合載體與貴金屬的所述貴金屬的前驅體混合分散在乙二醇中，得到
乙二醇懸浮液
d2)將所述乙二醇懸浮液pH值調節至10. 5 11. 5,；d3)將步驟d2)得到的堿性乙二醇懸浮液進行微波燒結30 180s，過濾除去濾液后得到燃料電池催化劑。將復合載體和貴金屬前驅體在超聲條件下分散到一定量的乙二醇里進行充分混合，然后采用氫氧化鈉溶液調節PH值到10. 5 11. 5。然后將該所述調節后pH值后乙二醇懸浮液置于微波爐里進行微波燒結，等溫度降至室溫，將乙二醇懸浮液進行過濾，洗滌，將固體物質在干燥箱里干燥就可以得到ReO/C負載的貴金屬催化劑。按照本發明，所述貴金屬前驅體的質量占復合載體與貴金屬前驅體質量總和的 I 80wt% ;所述貴金屬前驅體優選為貴金屬鹽,如H4PtCl6、PtCl4、PtCl2 (NH3)2、H4PdCl6、 PdCl4, PdCl2 (NH3) 2> H4AuCl6、AuCl4、AuCl2 (NH3) 2。負載貴金屬使使用的氫氧化鈉的濃度為I 2M，要求氫氧化鈉溶液滴加到所說的
乙二醇懸浮液里。按照本發明，所述微波燒結的時間優選為30 180s ;如果加熱時間大于I分鐘， 需要間歇加熱如加熱I分鐘,停止IOs 30s。以下為本發明具體實施例，詳細闡述本發明技術方案實施例IReO以Eu2O3稀土氧化物為例，以Pd為貴金屬，其中Pd和稀土氧化物在PdEuO/C里質量含量為20%和15%進行說明。稱量20mg的稀土氧化物(Eu2O3)溶解于IOml的濃硝酸里，然后采用40ml的I : I 的乙醇與二次水進行稀釋。將SOmg活性碳加入到上述溶液里進行半小時超聲處理和2個小時的機械攪拌，然后將IOOml的IM的碳酸鈉溶液和IOmL的IM的氫氧化鈉加入到上述溶液中，使形成Eu2O3沉淀。最后，將上述混合液過濾，洗滌，將固體物質轉移到管式爐中在氮氣保護下在一定溫度下進行熱分解處理從而得到穩定的Eu203/C復合載體。將上面得到的復合載體80mg和一定量的貴金屬前驅體H2PdCl6 (含有20mgPd)在超聲條件下分散到50ml的乙二醇里進行充分混合，然后采用IM的氫氧化鈉溶液調節pH值到大約11。然后將該混合液置于微波爐里進行一定時間加熱處理，等溫度降至室溫，將混合液進行過濾，洗滌，將固體物質在干燥箱里在80°C下干燥就可以得到PdEu203/C催化劑。圖I為該催化劑及Eu2O3/ C載體的XRD圖。從圖中可以看到在Eu203/C載體上可以看到Eu2O3的衍射峰。在PdEu2O3/ C催化劑里可以看到Pd的衍射峰。圖2為PdEu203/C的EDX圖，從圖中可以看到明顯的Pd、 Eu及O的峰,從而證明Pd及Eu2O3的存在。實施例2ReO以Ce2O3稀土氧化物為例，以Pd為貴金屬，其含量及制備方法同上。圖3為Pd Ce203/C和Ce2O3C載體的XRD圖，從圖中可以看到Ce2O3及Pd的衍射峰存在。實施例3ReO以Yb2O3稀土氧化物為例，以Pt為貴金屬，其含量及制備方法同上。圖4為PbYb203/C催化劑的TEM圖，從圖中可以看出Pb納米粒子均勻的分散的碳載體上。以上對本發明提供的一種燃料電池催化劑及其制備方法進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
權利要求
1.一種燃料電池催化劑，其特征在于，包括，復合載體。由稀土氧化物與碳載體制備；貴金屬，負載在所述復合載體上。
2.根據權利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述稀土氧化物為原子序數為57到71 的15種鑭系元素以及鈧和釔共十七種元素的氧化物。
3.根據權利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述貴金屬為Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Rh、Ag 和Os其中的一種或多種組成，
4.根據權利要求I所述的催化劑，其特征在于，所述碳載體為碳納米管、活性炭、碳纖維、石墨烯或碳凝膠。
5.一種燃料電池催化劑的制備方法，其特征在于，包括a)將碳載體與含有稀土元素的酸式鹽溶液混合，得到懸浮液；b)用堿性物質沉淀所述懸浮液中的稀土元素，得到稀土元素的氫氧化物復合的碳載體；c)將所述稀土元素的氫氧化物復合的碳載體燒結，得到復合載體；d)將貴金屬的前驅體與所述復合載體混合，微波燒結得到燃料電池催化劑。
6.根據權利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述稀土氧化物的酸式鹽為稀土元素的硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽。
7.根據權利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述貴金屬的前驅體為H4PtCl6、PtCl4、 PtCl2 (NH3) 2> H4PdCl6、PdCl4、PdCl2 (NH3) 2、H4AuCl6, AuCl4, AuCl2 (NH3) 2。
8.根據權利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述碳載體為碳納米管、活性炭、碳纖維、石墨烯或碳凝膠。
9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟a)具體為al)將稀土氧化物溶解在濃硝酸中，得到含有稀土元素的酸式鹽溶液；a2)用I : I的乙醇與二次水進行稀釋所述酸式鹽溶液； a3)將碳載體與所述酸式鹽溶液混合，得到懸浮液。
10.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟d)具體為dl)將所述復合載體與貴金屬的所述貴金屬的前驅體混合分散在乙二醇中，得到乙二醇懸浮液d2)將所述乙二醇懸浮液pH值調節至10. 5 11. 5，；d3)將步驟d2)得到的堿性乙二醇懸浮液進行微波燒結30 180s，過濾除去濾液后得到燃料電池催化劑。
全文摘要
本發明提供了一種燃料電池催化劑，包括復合載體，由稀土氧化物與碳載體制備；貴金屬，負載在所述復合載體上。本發明提供的催化劑具有良好的抗毒化能力。本發明還提供了一種燃料電池催化劑的制備方法。包括，a)將碳載體與含有稀土元素的酸式鹽溶液混合，得到懸浮液；b)用堿性物質沉淀所述懸浮液中的稀土元素，得到稀土元素的氫氧化物復合的碳載體；c)將所述稀土元素的氫氧化物復合的碳載體燒結，得到復合載體；d)將貴金屬的前驅體與所述復合載體混合，微波燒結得到燃料電池催化劑。本發明提供的制備方法簡單可控，生產效率高。
文檔編號B01J23/63GK102593473SQ201210032938
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月14日 優先權日2012年2月14日
發明者馮立綱, 劉長鵬, 梁亮, 趙曉, 邢巍 申請人:中國科學院長春應用化學研究所