專利名稱：氮氧化物儲存還原催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及化學催化劑及其制備技術領域，特別是涉及一種用于汽車貧燃發動機尾氣凈化的抗燒結氮氧化物儲存還原Pt-BaOAl2O3催化劑的制備方法。
背景技術：
氮氧化物主要是由燃煤、柴油和汽油等物質的燃燒產生，排放到大氣中會對環境 帶來嚴重影響，例如臭氧層破壞、酸雨。隨著環境保護要求的日益迫切，如何更為有效地減 少氮氧化物的排放成為當今世界面臨的一個重要問題。貧燃發動機能顯著減少汽車油耗和CO2排放，是未來汽車發動機的主流技術。目 前貧燃發動機難以應用的主要障礙在于貧燃富氧尾氣中氮氧化物的高效催化消除。氮氧化 物儲存還原(NOx Storage-Reduction,NSR)是解決貧燃汽車尾氣中氮氧化物消除的一種最 有前景的技術途徑。這種方法首先將貧燃富氧尾氣中的氮氧化物以硝酸根形式儲存于催化 劑中，然后再周期性地將發動機切換至富燃條件運行，使儲存的氮氧化物被富燃尾氣中的 還原性組分CO、烴類物質(HC)所還原。以Pt和BaO為主要活性組分，以Al2O3為主要載體 成分的Pt-BaOAl2O3催化劑是典型的NSR催化劑。由于NSR催化劑需要周期性地在高溫條 件下脫硫，并且在富燃氣氛中還原性組分CO、HC的燃燒可能會在催化劑床層中形成局部熱 點，Pt-BaOAl2O3催化劑在這些高溫環境中會有明顯的失活。因此，須使用大量的催化劑才 能保證NSR尾氣處理系統在汽車壽命期內具有足夠的氮氧化物消除能力。在這種情況下， 氮氧化物儲存還原尾氣凈化技術中貴金屬的使用量是目前化學計量比發動機尾氣凈化的 三效催化技術中的兩倍多。因此提高NSR催化劑的抗燒結性能是降低NSR尾氣凈化技術成 本的關鍵所在。

發明內容
本發明提供了一種氮氧化物儲存還原催化劑的制備方法，該方法得到的催化劑較 強的抗高溫燒結性能，能在高溫焙燒(800°C)后，在Pt負載量顯著降低的情況下，具有較高 的NOx儲存容量以及將儲存的NOx高選擇性地還原為N2的催化能力。所述催化劑包括多孔金屬氧化物載體，以及負載于所述金屬氧化物載體上的活性 組分Pt和BaO，所述制備方法包括下述步驟A 將所述金屬氧化物載體加入鉬的前驅體溶液，并在干燥和焙燒后獲得負載Pt 的金屬氧化物；B 將所述負載Pt的金屬氧化物載體加BaO的前驅體溶液，并干燥和焙燒以獲得所 述催化劑。所述金屬氧化物包括但不限于&02、TiO2, A1203、Si02。根據本發明的一個實施方 式，所述金屬氧化物為Al2O3。所述Al2O3是通過如下步驟制備Al 制備鋁的氫氧化物；A2 將得到的氫氧化物洗滌后在50 150°C下干燥，然后在450 800°C焙燒以獲得所述A1203。由此得到的Al2O3比表面積大、孔隙率高。根據本發明的一個實施方式，所述步驟A中的干燥溫度為50 150°C，焙燒溫度為 450 800°C。所述步驟B中的干燥溫度為50 150°C，焙燒溫度為450 800°C。根據本發明的一個實施方式，所述步驟A、B中的前驅體為可溶性的無機鹽或有機 鹽。所述鉬的前驅體可以為Pt (NH3) 4 (NO3) 2、H2PtCl6或H2PtCl4。所述BaO的前驅體為Ba (NO3) 2 或 Ba (CH3COO)20根據本發明的一個實施方式，所述焙燒方法為在流動空氣中進行。在流動空氣下 焙燒，升溫速率容易控制，并使得溫度能夠均勻分布，從而得到結構均勻的焙燒物。根據本發明的一個實施方式，所述鉬的前驅體溶液中Pt濃度為1X10—4 1 X IO-2Hio 1/1的鉬鹽水溶液。所述BaO的前驅體溶液中Ba濃度為2X 10_2 2X liTmol/l 的鋇鹽水溶液。通過本發明制備的氮氧化物儲存還原催化劑Pt-BaOAl2O3，具有優異的抗高溫燒 結能力，與其他方法制得的Pt-BaOAl2O3催化劑相比，經高溫焙燒(800°C)后，能在Pt負 載量顯著降低的情況下，獲得更高的氮氧化物儲存容量，并可以將儲存的氮氧化物高選擇 性地還原為N2。本發明附加的方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變 得明顯，或通過本發明的實踐了解到。


本發明的上述和/或附加的方面和優點從下面結合附圖對實施例的描述中將變 得明顯和容易理解，其中圖1為根據本發明一個實施例的氮氧化物儲存還原催化劑的制備方法流程圖。
具體實施例方式下面將結合附圖詳細描述本發明，通過參考附圖描述的實施例是示例性的，僅用 于解釋本發明，而不能解釋為對本發明的限制。需要說明的是，下面的示例中以Al2O3，對本發明的要旨進行了說明，但是本發明也 可以運用到例如&02、Ti02或者SiO2W金屬氧化物。由此，下述只是出于說明的目的，而不 是為了限制本發明保護范圍。如圖1所示，根據本發明一個實施例的氮氧化物儲存還原催化劑的制備方法，首 先是制備用作催化劑載體的多孔Al2O3，可以通過將鋁鹽水溶液和堿溶液混合制備鋁的氫氧 化物，再將得到的氫氧化物洗滌后在50 150°C下干燥，然后在450 800°C焙燒，制得多 孔A1203。可以采用各種可溶性的鋁鹽例如Al2 (SO4) 3、Al (NO3) 3、AlCl3等，另外由于氫氧化 鋁是典型的兩性氫氧化物，會與強堿發生反應，使得反應不易控制，因此在本發明的一個實 施例中可以采用弱堿溶液例如氨水。在本發明的工藝條件下得到的Al2O3比表面積大、孔隙 率高，可以使催化活性組分得到充分分散。在本發明的另一個實施例中鋁的氫氧化物也可 以通過的鋁鹽水解法制備，例如醇鋁水解法。接著將上述制備的Al2O3加入到鉬的前驅體溶液，并在干燥和焙燒后獲得Pt/Al2O30鉬的前驅體可以為各種可溶性無機鉬鹽或者有機鉬鹽。在本發明的實施例中，所述 鉬的前驅體可以為Pt (NH3) 4 (NO3) 2、H2PtCl6或H2PtCl415該步驟中的干燥溫度為50 150°C， 焙燒溫度為450 800°C。然后將所述PVAl2O3加入到BaO的前驅體溶液，并干燥和焙燒以獲得所述催化劑。 BaO的前驅體可以為各種可溶性無機鋇鹽或者有機鋇鹽。在本發明的實施例中，所述BaO的 前驅體可以為Ba (NO3) 2或Ba (CH3COO) 2。該步驟中的干燥溫度可以為50 150°C，焙燒溫度 可以為450 800°C。在本發明的實施例中，上述焙燒方法可以在流動空氣中進行。在流 動空氣下焙燒 升溫速率容易控制，并使得溫度能夠均勻分布，從而得到的焙燒物結構均勻。在本發明的實施例中，所述鉬和BaO的前驅體溶液為Pt濃度為1X10_4 IX 10_2mOl/l的鉬鹽水溶液，及Ba濃度為2X 10_2 2X liTmol/l的鋇鹽水溶液。以下用具體實施例和比較例對本發明進行更進一步的說明。其中，將在各焙燒溫 度下得到的Pt含量不同的催化劑用xPt-Ba0/Al203-y表示，式中x為Pt的質量百分含量， y為焙燒溫度。實施例1取200ml濃度為0. 6mol/l的Al (NO3) 3水溶液，在攪拌條件下向其中滴加濃度為
0.88mol/l氨水，然后將得到鋁的氫氧化物用水洗滌并在110°C下干燥、800°C焙燒，制備出 多孔的氧化鋁。取2. Og上述制備的氧化鋁粉末，將其加入到20ml濃度為2. 6X 10_3mOl/l的 Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液中，室溫下攪拌24小時后，于旋轉蒸發儀中60°C干燥，在流動空氣 中550°C焙燒5小時，得到PVAl2O3固體樣品；然后將得到的PVAl2O3加入到20ml濃度為
1.09 X IO-1HioVI的Ba(NO3)2水溶液中，室溫攪拌24小時后，于旋轉蒸發儀中60°C干燥，在 流動空氣中550°C焙燒后制得Pt含量為0. 5wt%、Ba含量為5Pt-Ba0/Al203_550 催化劑。催化劑的氮氧化物儲存還原性能評價在貧燃(IOOOppm NO, IOvol % O2, Ar為平衡 氣，50分鐘)/富燃(lvol % H2, Ar為平衡氣，15分鐘)循環條件下進行，反應溫度300°C，空 速40000ml/h 'g-cat.。通過標定的質譜儀(Inprocess Instruments,GAM 200)對反應尾氣 Φ&Η2、ΝΗ3、Ν2、Ν0、Ν02、02、Ν20以及Ar加以實時定量分析。結果表明，Pt含量為0. 5wt%, Ba含量為15wt %的0. 5Pt-Ba0/Al203-550催化劑的氮氧化物儲存容量為4. 2X l(T4mol/ g-cat.；富燃條件下儲存的氮氧化物還原為N2的選擇性為80. 7%。實施例2本實施例中催化劑的制備方法同實施例LPt(NH3)4(NO3)2和Ba(NO3)2水溶液的濃 度不變，所不同的是在流動空氣中兩次煅燒的溫度均為800°C，焙燒時間均為5小時，制得 Pt含量為0. 5襯％和Ba含量為15襯％的0. 5Pt-Ba0/Al203-800催化劑。催化劑性能評價 同實施例1。結果表明，經過高溫處理的0. 5Pt-Ba0/Al203-800催化劑的氮氧化物儲存容量 為2. 4X 10_4mol/g-cat.，富燃條件下儲存的氮氧化物還原為N2的選擇性為95. 3%。實施例3本實施例中催化劑的制備方法同實施例1，所不同的是Pt(NH3)4(NO3)2溶液中Pt 的濃度為5. 2X 10_3mOl/l，在流動空氣中兩次煅燒的溫度均為800°C，焙燒時間均為5小時，制得Pt含量為1. Owt %和Ba含量為15wt%的1. 0Pt-Ba0/Al203-800催化劑。催化劑性能評價同實施例1。結果表明，該催化劑的氮氧化物儲存容量為2. 9X 10-4mol/g-cat.，富燃條 件下儲存的氮氧化物還原為N2的選擇性為97. 2%。比較例1取2. Og實施例1中制備的氧化鋁粉末，將其加入到20ml濃度為1. 09XlO^mol/ 1的Ba(NO3)2水溶液中，室溫攪拌24小時后，于旋轉蒸發儀中60°C干燥，在流動空氣中 800°C焙燒5小時后得到BaCVAl2O3固體樣品；然后將其加入到20ml濃度為5. 2XlO^mol/ 1的Pt (NH3)4(NO3)2的水溶液中，室溫攪拌24小時后，于旋轉蒸發儀中60°C干燥，在流動 空氣中800°C焙燒后，制得Pt含量為含量為1. 0Pt-Ba0/Al203_800 催化劑。催化劑性能評價方法同實施例1。結果表明，該催化劑的氮氧化物儲存容量為 2. 7X 10_4mol/g-cat.，富燃條件下儲存氮氧化物還原為N2的選擇性為84. 5%。比較例2本比較例中的催化劑制備方法同比較例1，所不同的是Pt (NH3) 4 (NO3) 2水溶液的濃 度為 2. 6Xl(T3mol/l，制得 Pt 含量為 0. 5wt%R Ba 含量為 15wt%^ 0. 5Pt-Ba0/Al203_800 催化劑。催化劑性能評價方法同實施例1。結果表明，催化劑的氮氧化物儲存容量為 2. 1 X 10_4mol/g-cat.，富燃條件下儲存氮氧化物還原為N2的選擇性為52. 5%。比較例3取2. Og實施例1中制備的氧化鋁粉末，將其加入到20ml的Ba(NO3)2和 Pt(NH3)4(NO3)2的混合水溶液中，其中Pt和Ba的濃度分別為2. 6 X 10_3mOl/l和 1.01 X KT1moVl,室溫攪拌24小時后，于旋轉蒸發儀中60°C干燥，在流動空氣中800°C焙 燒5小時后，制得Pt含量為0.Ba含量15wt%的0. 5Pt-Ba0/Al203-800催化劑。催 化劑性能評價方法同實施例1。結果表明，該催化劑的氮氧化物儲存容量為1.3X10_4mOl/ g-cat.，富燃條件下儲存的氮氧化物還原為N2的選擇性為60. 1 %。上述結果表明，由本發明方法制備的催化劑具有較高的抗燒結能力，能夠高選擇 性地將氮氧化物還原為N2。特別是用本發明制備的Pt含量為0. 5wt%催化劑，焙燒溫度由 500°C提高至800°C，儲存氮氧化物還原為N2的選擇性由80. 7%顯著提高到95. 3%;并且具 有較高的氮氧化物儲存容量。因此，采用本發明制備的貧燃發動機尾氣凈化氮氧化物儲存 還原催化劑，能大幅提高催化劑的抗燒結能力，顯著降低Pt的用量，從而有效節約催化劑 成本。盡管已經示出和描述了本發明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以 在不脫離本發明的原理和精神的情況下，對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型， 本發明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。
權利要求
一種氮氧化物儲存還原催化劑的制備方法，所述催化劑包括多孔金屬氧化物載體，以及負載于所述金屬氧化物載體上的活性組分Pt和BaO，所述制備方法包括下述步驟A將所述金屬氧化物載體加入鉑的前驅體溶液，并在干燥和焙燒后獲得負載Pt的金屬氧化物；B將所述負載Pt的金屬氧化物載體加入到BaO的前驅體溶液，并干燥和焙燒以獲得所述催化劑。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其中所述金屬氧化物包括&02、TiO2,Al2O3或者 SiO20
3.根據權利要求1所述的制備方法，其中所述步驟A、B中的干燥溫度為50 150°C， 焙燒溫度為450 800°C。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其中步驟A、B中的前驅體為可溶性的無機鹽或有 機鹽。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其中所述鉬的前驅體為Pt(NH3)4(NO3),H2PtCl6或 H2PtCl4 ；其中所述 BaO 的前驅體為 Ba(NO3)2 或 Ba (CH3COO) 2。
6.根據權利要求1中的制備方法，其中所述焙燒方法為在流動空氣中進行。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其中所述鉬的前驅體溶液為Pt濃度為IX10_4 lX10_2mol/l的鉬鹽水溶液。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其中所述BaO的前驅體溶液為Ba濃度為2X 10_2 2X10^mol/l的鋇鹽水溶液。
全文摘要
本發明提供了一種氮氧化物儲存還原Pt-BaO/Al2O3催化劑的制備方法。所述催化劑包括多孔金屬氧化物載體，以及負載于所述金屬氧化物載體上的活性組分Pt和BaO。以催化劑的總質量為基準，Pt含量為0.1～2.0wt％，Ba含量為5～25wt％。所述制備方法包括將所述金屬氧化物載體首先加入到鉑的前驅體溶液，并在干燥和焙燒后獲得負載Pt的金屬氧化物；然后將所述負載Pt的金屬氧化物加入BaO的前驅體溶液，并干燥和焙燒以獲得所述催化劑。本發明制備的氮氧化物儲存還原催化劑Pt-BaO/Al2O3具有優異的抗高溫燒結能力，在經過高溫焙燒后，能在Pt負載量顯著降低的情況下，具有更高的氮氧化物儲存容量及將儲存的氮氧化物高選擇性地還原為N2的能力。
文檔編號B01J23/58GK101811043SQ20101014860
公開日2010年8月25日 申請日期2010年4月14日 優先權日2010年4月14日
發明者孫科強, 徐柏慶, 李為臻, 胡準 申請人:清華大學