專利名稱：一種高效半導體納米材料的應用的制作方法
本申請為01107723.9的分案申請，原申請日為2001.1.12。
本發明涉及磷化物、氮化物半導體納米材料的制備方法，以及這些納米材料作為表面活化劑和催化劑的應用。
磷化物、氮化物半導體納米材料由于在制備過程中所用原料對水氧十分敏感，所以制備方法比較特殊，需要較為嚴格的無水無氧環境。因此這類納米材料制備方面公開報道很少，而有關這些納米材料的表面反應活性和催化活性(特別是有關氮分子的吸附和活化)的專利目前還沒有檢索到。制備磷化物、氮化物納米材料的方法有從金屬有機物原料出發合成納米材料的方法、固態復分解反應方法、以及利用MOCVD設備外延制備方法等。這些方法有的需要十分昂貴且危險的金屬有機物，有的需要特殊的保護氣氛且產物粒度均勻性較差，有的方法則需要貴重的設備，這給納米材料的制備過程和降低成本造成了很大的困難。為了克服上述缺點，錢逸泰等使用了溶劑熱合成方法，使反應在封閉的高壓體系內進行，不僅易于保持氣氛，而且反應溫度不受溶劑沸點限制，且產率較高。但是這種方法有兩個缺點一是反應在液態高壓下進行，有較大的危險性；二是反應不均勻，特別是當有一種以上的反應原料不溶時這個缺點更加突出。
本發明的目的是克服已有技術的不足，提供一種產物粒度均勻、制備過程可控的磷化物、氮化物半導體納米材料的制備方法。
本發明的另一目的是提供一種上述方法制得的磷化物、氮化物半導體納米材料的新用途。
本發明的目的是通過如下技術方案實現的。
本發明的所述磷化物、氮化物半導體納米材料具體是指磷化鎵、磷化銦或氮化鎵納米材料，粒度為2-10納米。其組成可以表示為Ga1.0P1.0、In1.0P1.0和Ga1.0N1.0，由于納米材料顆粒度很小，比表面積很大，再加上表面缺位和懸鍵等缺陷，使得各元素組分經常對上述比例有少許偏離。
上述三種納米材料制備過程中的主要化學反應方程式如下
上述反應是在有機溶劑，如二甲苯、氯苯或吡啶中常壓條件下進行的，反應過程中需要持續攪拌并加熱到80-120℃。
本發明半導體納米材料的制備方法基本步驟如下(1)首先把經過蒸餾和干燥的有機溶劑二甲苯、氯苯或吡啶加入到燒杯中，再溶入三氯化鎵或三氯化銦，使其濃度達到0.05-0.4摩爾/升；(2)邊加熱邊強烈攪拌，同時緩慢加入新合成的磷化鈉或氮化鋰，持續加熱攪拌1-4小時后，停止加熱攪拌；
抽濾完的粉末在真空狀態下加熱干燥后，充以高純氮氣密封保存。
上述步驟(1)、(2)和(3)都是在密閉容器內高純氮氣或氬氣(一個大氣壓)保護下進行的。這樣做不僅易于保持氣氛，改善了反應的均勻性，而且不必使用高壓條件，安全性好；另外，通過提高或者降低可溶性反應原料的濃度，就可以方便地控制反應速度和產物的晶化程度，并可以改變產物的顆粒均勻性和產率。
本方法的關鍵是控制反應原料中三氯化鎵和三氯化銦的濃度。因為它們在參加反應過程中，會產生大量的過剩氯離子，這些氯離子對鎵和銦離子有較強的配位作用，影響合成納米材料的反應過程。本發明的方法中三氯化鎵或三氯化銦的濃度以0.05-0.2摩爾/升為佳。
當三氯化鎵或三氯化銦的濃度降低到0.05-0.1摩爾/升時，在100-110℃制備的半導體納米材料粒度基本上分布于3-5納米范圍內，如

圖1所示，它是磷化鎵和磷化銦納米晶的透射電鏡照片。這時納米材料的產率也較高。當三氯化鎵或三氯化銦的濃度提高到0.2-0.4摩爾/升時，不僅納米材料粒度長大過快，而且粒度分布范圍也變寬，如圖2所示，是在這種情況下得到的磷化鎵納米晶的透射電鏡照片。這時產物結晶化要求的溫度降低，納米材料的產率也明顯降低。
本發明的磷化物、氮化物半導體納米材料粒度均勻，對氮氣、醇類等分子有異常高的表面吸附活化、催化作用，可用作表面反應催化劑。
1.磷化物、氮化物半導體納米材料表面上氮氣的吸附與活化磷化鎵、磷化銦和氮化鎵納米材料能夠大量吸附氮氣并在200-350℃和常壓條件下使之活化和參加反應。而且以磷化鎵納米材料最為顯著。下面是用磷化鎵、磷化銦和氮化鎵納米材料作表面反應活化劑和催化劑時需要注意的幾個條件。
(1)晶粒粒度均勻性當納米材料的粒度均勻一致時，在熱重曲線上出現兩個清晰的增重臺階，溫度再升高則出現連續的失重過程，這個現象由半導體納米晶體表面上氮的吸附以及隨后發生的氮對磷的取代反應引起；而當粒度分布范圍較寬時，增重過程中的兩個臺階消失，代之以連續的增重，如圖3所示。對GaP納米晶體在高純氮氣中加熱前后的樣品所做的表面元素分析結果如圖4所示，在氮氣中200-250℃處理后，氧的含量大幅度下降，氮的含量增加了接近8％。
(2)表面氧化程度圖5是GaP納米材料表面氧化程度不同時，在高純氮氣中的熱重曲線。納米晶體表面氧化越少，對氮氣的吸附和活化作用越強；當氧化較多時，由于大量的表面活性位點被氧占據，形成了穩定性很高的Ga-O鍵或In-O鍵，失去了對氮分子的活化作用。這從圖5中兩條曲線的增重幅度的差異可以看出。
(3)離子種類離子種類對半導體納米材料的表面催化活性影響很大。在GaP、InP和GaN中，以GaP納米晶體的表面催化活性最強，GaN次之，InP最弱。圖6是三種納米材料在高純氮氣中的熱重曲線。增重幅度的差別就是對氮分子吸附和活化能力的直接反映。
2.半導體納米材料表面上醇類的分解磷化鎵、氮化鎵和磷化銦納米材料使醇類分子在很低的溫度下活化裂解，最低裂解溫度達到60℃左右。當乙醇分子被吸附在GaP納米材料表面上時，很容易被它催化分解。圖7是乙醇在GaP納米材料表面上加熱到60℃后，測得的X-射線光電子能譜圖。圖上C∶O元素含量之比接近1∶2，它們來源于乙醇分子的分解，而不是二氧化碳在表面上吸附引起的，因為在完全相同條件下的對比實驗排除了這種可能性。該現象可以用于醇類分解制氫，為氫燃料電池提供高質量的燃料。
本發明與已有技術相比具有如下優良效果納米材料的合成過程是在常壓條件下進行的，而且利用改變反應物濃度的方法可以方便地控制反應過程、速度以及產物的顆粒均勻性。納米材料粒度均勻，制備過程可控制，產率高，操作安全。更加重要的是，本發明還將磷化物、氮化物半導體納米材料用作了表面反應活化劑和催化劑。
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。
圖1是實施例1和2的GaP和InP納米晶體的透射電鏡照片，其中，(a)為Ga平均粒度為8.0納米，(b)為InP，平均粒度為2.0納米。
圖2是反應原料GaCl3濃度為0.4摩爾/升時所得GaP納米晶的TEM照片，這時粒度分布范圍變寬，均勻性變差。
圖3是粒度分布情況不同時表面反應情況，其中，(a)粒度分布范圍較寬，(b)粒度分布范圍較窄。
圖4是GaP納米晶體(a)、在氮氣中加熱后(b)和在氧氣中加熱后(c)的XPS譜圖，(b)是GaP納米晶在氮氣中200℃加熱半小時后得到的樣品，0峰明顯減弱而N峰增強，定量分析表明N增加8％，說明氮分子被活化并發生氮對磷的取代。
圖5是GaP納米晶表面氧化狀態不同時，在高純氮氣中的熱重曲線，其中，(a)新鮮表面，氮氣吸附量大，增重明顯；(b)中度氧化表面，氮氣吸附量小，增重較少；(c)嚴重氧化表面，氮氣吸附量進一步減小。
圖6是GaP(a)、InP(b)和GaN納米晶(c)在高純氮氣中的熱重曲線比較，GaP對氮氣的吸附量最大，GaN的吸附能力明顯下降，InP又比GaN差一些。
圖7是吸附乙醇后GaP納米晶在50-60℃真空處理后的XPS譜，對圖中C1s和O1s峰所做的定量分析表明，二者比例接近1∶2，這起因于乙醇的分解。
實施例1.磷化鎵半導體納米材料的制備方法，步驟如下(1)把經過蒸餾和干燥的有機溶劑二甲苯加入到燒杯中，再溶入三氯化鎵，使其濃度達到0.06摩爾/升；(2)邊加熱邊強烈攪拌，同時緩慢加入新合成的磷化鈉，磷化鈉與三氯化鎵摩爾濃度相同，持續加熱攪拌2小時后，停止加熱攪拌；(3)將上述反應所得粉末先用50℃的苯抽濾2次后，再用去離子水抽濾4次，水溶液呈中性。
抽濾完的粉末在真空狀態下加熱干燥后，充以高純氮氣密封保存。
上述步驟(1)、(2)和(3)都是在密閉容器內一個大氣壓的高純氮氣保護下進行的。所得磷化鎵平均粒度為8.0納米。
實施例2.磷化銦半導體納米材料的制備方法，步驟如下(1)把經過蒸餾和干燥的有機溶劑二甲苯加入到燒杯中，再溶入三氯化銦，使其濃度達到0.08摩爾/升；(2)邊加熱邊強烈攪拌，同時緩慢加入新合成的磷化鈉，磷化鈉與三氯化銦摩爾濃度相同，持續加熱攪拌3小時后，停止加熱攪拌；
(3)將上述反應所得粉末先用55℃的苯抽濾3次后，再用去離子水抽濾3次，水溶液呈中性。
抽濾完的粉末在真空狀態下加熱干燥后，充以高純氮氣密封保存。
上述步驟(1)、(2)和(3)都是在密閉容器內一個大氣壓的高純氮氣保護下進行的。所得磷化銦平均粒度為2.0納米。
實施例3.氮化鎵半導體納米材料的制備方法，步驟如下(1)把經過蒸餾和干燥的有機溶劑二甲苯加入到燒杯中，再溶入三氯化鎵，使其濃度達到0.1摩爾/升；(2)邊加熱邊強烈攪拌，同時緩慢加入新合成的氮化鋰，氮化鋰與三氯化鎵摩爾濃度相同，持續加熱攪拌4小時后，停止加熱攪拌；(3)將上述反應所得粉末先用56℃的苯抽濾3次后，再用去離子水抽濾3次，水溶液呈中性。
抽濾完的粉末在真空狀態下加熱干燥后，充以高純氮氣密封保存。
上述步驟(1)、(2)和(3)都是在密閉容器內一個大氣壓的高純氬氣保護下進行的。所得氮化鎵平均粒度為6.0納米。
實施例4.磷化鎵半導體納米材料用作氮氣的吸附與活化劑對實施例1制備的磷化鎵納米晶體在高純氮氣中加熱前后的樣品所做的表面元素分析結果如圖4所示，在氮氣中200-250℃處理后，氧的含量大幅度下降，氮的含量增加了接近8％，說明氮分子被活化并發生氮對磷的取代。
實施例5.磷化鎵半導體納米材料用作乙醇分子的催化劑圖7是乙醇在實施例1制備的納米材料表面上加熱到60℃后，測得的X-射線光電子能譜圖，圖上C∶O元素含量之比接近1∶2，它們來源于乙醇分子的分解。
權利要求
1.半導體納米材料的應用，將粒度均勻的磷化物、氮化物半導體納米材料用作表面反應活化、催化劑。
2.如權利要求1所述的半導體納米材料的應用，其特征在于，磷化鎵、磷化銦和氮化鎵納米材料用于吸附氮氣并在200-350℃和常壓條件下使之活化和參加反應。
3.如權利要求1所述的半導體納米材料的應用，其特征在于，磷化鎵、磷化銦和氮化鎵納米材料用于醇類分子的催化裂解，最低裂解溫度60℃。
全文摘要
本發明涉及磷化物、氮化物半導體納米材料的制備方法及其應用。將三氯化鎵或三氯化銦溶入有機溶劑二甲苯、氯苯或吡啶中，使其濃度達到0.05－0.4摩爾/升；邊加熱邊強烈攪拌，同時加入磷化鈉或氮化鋰，持續加熱攪拌1－4小時，所得粉末抽濾直到水溶液呈中性。本發明磷化鎵、磷化銦和氮化鎵納米材料，用于在200－350℃和常壓條件下吸附氮氣并使之活化和參加反應，用于醇類分子的催化裂解，最低裂解溫度60℃。本發明納米材料粒度均勻，制備過程可控制，產率高，操作安全。
文檔編號B01J23/18GK1494945SQ03145199
公開日2004年5月12日 申請日期2001年1月12日 優先權日2001年1月12日
發明者崔得良, 徐現剛, 高善民, 殷永泉, 黃柏標, 潘教青, 王繼揚, 蔣民華 申請人:山東大學