專利名稱：三氯化鋁固載化催化劑的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種三氯化鋁固載化催化劑的制備方法。
三氯化鋁是化學工業和煉油工業中得到廣泛應用的重要的Friedel-Crafts催化劑之一，它對烷基化、酰基化、烷烴異構化、烴裂解和聚合等反應表現出優良的催化性能。但由于它的強腐蝕性、同產物的分離及后處理麻煩和環境污染等缺點，其使用越來越受到更多限制。通過三氯化鋁的固載化，把它變成對環境友好的一種固體酸催化劑，并仍保持其優良催化特性，進而取代三氯化鋁是本發明的目的。
追溯三氯化鋁固載化催化劑的研制歷史，早在第二次大戰期間為滿足戰時航空煤油的大量需求，美國建立了許多正丁烷異構化裝置，在那里曾使用商品名為“Isocel”的催化劑(B.L.Evering,《Commercial isomerization》,Advances in Catalysis,1954:197～239)。這種催化劑是以精制鋁礬土(商品名“Procel”)為擔體，用浸漬法或升華法擔載三氯化鋁的催化劑，其中含AlCl3為15～22wt％。
專利USP2,927,087(1960)提出，可通過AlCl3蒸汽與帶有表面羥基的Al2O3、SiO2等難熔氧化物反應制得AlCl3固載化催化劑，同時強調反應后在高于300℃的溫度下用等載氣吹掃、除去除未反應AlCl3的必要性。USP3,248,343(1966)指出，AlCl3蒸汽同難熔氧化物表面羥基反應生成-O-AlCl2。USP3,449,264(1969)指出，用HCl處理過的Al2O3同AlCl3蒸汽反應可制得活性更高的催化劑。
USP4,929,800(1990)報道，以CCl4、CH3Cl或CH2Cl2等為溶劑，把AlCl3溶解于其中，加入SiO2或Al2O3等擔體，在50～80℃和N2保護、避光條件下回餾數小時至數日后(注為第三種方法)，可制得烷烴異構化或裂解活性很高的催化劑，而苯、正己烷等溶劑效果很差。
Gates等(J Chem Soc,Chem Commun,1976,342～343、J Catal,1977,46:266～274、J Polym Sci,1977,15:1341～1347)通過AlCl3蒸汽同大孔磺酸樹脂粒反應，制得元素比Cl∶Al∶S為2∶1∶2的固體超強酸，它對正丁烷異構化等反應表現出很高活性。
美國專利USP3,880,944(1975)、USP3,962,133(1976)、USP3,925,495(1975)、USP3,992,473(1976)等報道，用石墨制成夾層間載有5～55％AlCl3的催化劑，它是C5°～C7°異構化的優良催化劑。
USP4,288,649(1981)、USP4,306,105(1981)、USP4,582,818(1986)報道，以CCl4等為氯化劑，在300℃左右的溫度下同γ-Al2O3進行反應時，γ-Al2O3表面羥基和O2-被Cl所取代，生成的氯化γ-Al2O3中含氯量6.0～10.0％，它對C4混合烴中的異丁烯具有良好的選擇低聚作用。Cai等(Appl Ctatal A:General,1993,97:113～122)指出，這種催化劑具有超強酸酸性和L酸型，反應由生成物的內擴散所控制，提出大孔γ-Al2O3更適合制備C4混合烴中異丁烯低聚用氯化γ-Al2O3催化劑。
本發明的目的是提供一種以γ-Al2O3為擔體，通過AlCl3同γ-Al2O3的表面羥基反應，制備出一種以AlCl2-O-為主要活性物種的AlCl3固載化催化劑的三氯化鋁固載化催化劑的制備方法。
三氯化鋁固載化催化劑的制備方法是，用高純度γ-Al2O3與CCl4在400～650℃溫度下反應生成的AlCl3，由N2、H2載帶到裝有雙孔γ-Al2O3反應器中，與γ-Al2O3表面羥基進行反應，所用擔體為細顆粒雙孔γ-Al2O3。AlCl3蒸汽同雙孔γ-Al2O3擔體在200～600℃下反應，對100ml雙孔γ-Al2O3擔體，AlCl3流速為50～200mmol/h，反應0.5～4h。所制得三氯化鋁固載化催化劑中AlClx(x=2.0～2.3)為催化劑總質量6～9％,Na、Ca、Mg、Fe和S組分總含量低于1.0％。
本發明的催化劑所用擔體是一種雙孔γ-Al2O3，其特性是堆比重(g/cm3)0.4～0.6粒度，mesh20～200孔容(cm3/g) 1.2～1.8比表面積(m2/g) 100～200平均孔徑(nm) 600～900孔徑分布(％)如下＜φ6.0nm 0～2φ6～20nm 25～35φ20～100nm 5～9φ100～600nm7～10φ600～1400nm 40～50＞φ1400nm 5～10
本發明所用雙孔γ-Al2O3擔體粒度為20～200目(尤佳的是40～80目)。
如上所述，本發明中的擔體采用孔分布集中于φ6～20nm和φ600～1400nm范圍的雙孔γ-Al2O3，而且擔體粒子尺寸要小，其主要目的是減少異丁烯低聚反應過程中的內擴散的影響。當C4混合烴中異丁烯低聚生成物的Mn為1000～2000時，其中含有一定量Mn＞10000的聚異丁烯分子，它在小孔內的擴散很慢，長時間運轉中來不及擴散到介質中而在孔道內積累，產生“堵孔”效應。因此，一方面采用雙孔結構催化劑，其中一定的小孔分率保證了足夠的比表面積和活性中心數目，小孔連著大孔，大孔成為分子量特別大的聚異丁烯分子迅速擴散出去的通道。因催化劑粒度是直接影響內擴散的另一重要因素，粒子的尺寸越小越有利于減小或消除內擴散。另外，反應溫度越低，生成物平均分子量越大，此時可能產生的內擴散影響增大。因此，選擇擔體顆粒大小時還要考慮反應溫度和空速等與生成物分子量大小有關的反應條件。
雙孔γ-Al2O3擔體，須經預處理，在4～6ml/min·ml N2流中于300～450℃溫度下焙燒1～4h，以除去吸附水，并保留合適的表面羥基數目。
本發明中，在第一段反應器中CCl4與高純度γ-Al2O3在400～550℃溫度下反應，生成新鮮的氣態AlCl3,CCl4的加入量，對15mlγ-Al2O3為0.8～2.0ml/h,AlCl3由N2從第一段反應器中帶出，N2流量為20～100ml/min。AlCl3固載化反應在第二段反應器中進行。如前述，由CCl4和γ-Al2O3反應生成的新鮮AlCl3由N2帶入第二段反應器后，在250～400℃下反應0.5～4.0h。停止加入CCl4后，在同一溫度下用N2吹掃1h，除去弱吸附的AlCl3，最后在N2保護下冷卻至室溫，并在嚴格防潮條件下保存。第二段反應器的尾氣用稀NaOH水溶液吸收后放空。
本發明催化劑組分含量AlClx(x=2.0～2.3)6～9wt％。Na、Ca、Mg、Fe、S等組分總含量低于1wt％，其余為γ-Al2O3組分。
本發明催化劑用于C4混合烴中異丁烯的選擇低聚。
C4混合烴原料的組成是正丁烷+異丁烷 8～50wt％1-丁烯 17～50wt％2-丁烯 1～15wt％
異丁烯 15～50wt％C4混合烴中雜質含量要求水含量≤10ppm，二烯烴與炔烴含量≤1.0ppm，堿氮含量≤0.5ppm。
本發明催化劑用于固定床或釜式反應器，但更適用于固定床體系，反應系統保持一定恒定壓力，以保持混合烴原料在反應條件下呈液態為限。以C4混合烴為原料，采用固定床反應器進行異丁烯選擇低聚反應，其反應條件為溫度(℃):-10～50(尤佳的是10～40℃)壓力(MPa):≥0.5(尤佳的是≥1.0MPa)液體體積空速(h-1):0.1～5.0(尤佳的是1.0～3.0h-1)以上述方法制備的催化劑對C4混合烴中的異丁烯選擇低聚反應表現出高活性、高低聚選擇性和高穩定性，單程壽命可達2000h以上。
下面結合實施例對本發明作進一步的說明，實施例1把10ml粒狀(直徑≤2mm)的高純度(除Al2O3外各種氧化物雜質含量≤0.1％)γ-Al2O3裝入石英材質固定床反應管Ⅰ(內徑16mm，長度30mm)內，外有電加熱爐，管內有高純度N2(純度≥99.99％)通過。在N2流量40ml/min、溫度500℃下對γ-Al2O3進行2h預處理。在N2流量不變情況下，用無脈沖計量泵以2.01ml/h的流量加入CCl4，此時AlCl3的生成速度為約25mmol/min。
選取一種雙孔γ-Al2O3作為擔體，其孔容1.512cm3/g、比表面積122.3m2/g、平均孔徑φ792nm，孔分布中φ6～20nm占30.1％,φ600～1400nm占43.3％,＞φ1400nm占8.6％。量取15ml 40～80目雙孔γ-Al2O3，置于石英材質反應管Ⅱ(內徑16mm，長300mm)內，反應器外備有電加熱爐、反應器內通高純度N2。雙孔γ-Al2O3在40ml/minN2氣流和400℃下進行2h預處理。按照實施例1所述的方法把CCl4加入反應管Ⅰ，反應0.5h,AlCl3生成速度達到穩態后，與反應管Ⅱ相連，在300℃反應溫度下AlCl3同雙孔γ-Al2O3反應。停止加入CCl4后，在相同溫度下繼續通N2吹掃1h，然后在N2保護下冷卻至室溫，存放于保干器內(此催化劑注為S-01)。
把15ml S-01催化劑放入不銹鋼材質反應器Ⅲ(內徑φ12mm，長420mm)內，反應器Ⅲ帶有水夾套，由通過水夾套的超級恒溫槽循環水水溫來調節反應器內的溫度。反應器Ⅲ中心軸線位置上裝有φ3×0.5的熱電偶套管，由置于熱電偶套管內的熱電偶通過通過溫度顯示器顯示催化劑床層溫度。C4混合烴原料，用SY-03型柱塞無脈沖計量泵，由反應器Ⅲ的底部加入反應器內，經催化劑床層，產物由頂部流出。通過YT-4型背壓閥減壓后分離出液體產物，尾氣經濕式流量計計量后排空。原料及尾氣組成用氣相色譜法分析。液體樣品在50℃和200Torr(1Torr=133.3Pa)下進行30min脫C4烴后質量為W1，在60Torr壓力和125℃下加熱1h脫除二聚、三聚體后質量為W2，選擇率S按式 計算。聚合物平均分子量(Mn)用GPC測定。
以含27.6％i-C4=的混合烴為原料，在T=40℃、P=1.0MPa、LHSV=2.0h-1條件下進行反應，通料24h后(以下同)取樣和分析，所得結果如表1所示。
實施例2～4按實施例1中制備的S-01催化劑，分別在不同溫度30℃、20℃、10℃(分別記為實施例2、3、4)，其它與實施例1相同條件下進行對C4混合烴中異丁烯的選擇聚合，結果如表1所示。
實施例5按實施例1中制備的S-01催化劑，在T=30℃、LHSV=1.0h-1條件下，按實施例3方法進行對C4混合烴中異丁烯的選擇聚合，結果如表1所示。
實施例6按實施例1中制備的S-01催化劑，在T=30℃、LHSV=4.0h-1條件下，按實施例3方法進行對C4混合烴中異丁烯的選擇聚合，結果如表1所示。
實施例7量取15ml 40～80目擔體，置于反應器Ⅱ中，在300℃N2流中預處理2h，在250℃下同按實施例1產生的AlCl3反應2h制備催化劑(注為S-02)，按實施例1的方法，在T=20℃、LHSV=2.0h-1條件下，按實施例1中的C4混合烴中異丁烯進行選擇聚合，結果如表2所示。
實施例8量取15ml 40～80目擔體，置于反應器Ⅱ中，在300℃N2流中預處理2h，在300℃下同按實施例1產生的AlCl3反應2h制備催化劑(注為S-03)，在T=20℃、LHSV=2.0h-1條件下，按實施例1的方法對C4混合烴中異丁烯進行選擇聚合，其結果如表2所示。
實施例9量取15ml 40～80目擔體，置于反應器Ⅱ中，在400℃N2流中預處理2h，在300℃下同按實施例1產生的AlCl3反應0.5h制備催化劑(注為S-04)，在T=30℃、LHSV=2.0h-1條件下，按實施例1的方法對C4混合烴中異丁烯進行選擇聚合，其結果如表2所示。
實施例10按實施例1制備的S-01催化劑，在T=20℃、LHSV=2.0h-1條件下，按實施例1方法對含19.6％i-C4的混合烴進行異丁烯選擇聚合反應，結果如表1所示。
實施例11按實施例1制備的S-01催化劑，在T=20℃、LHSV=2.0h-1條件下，按實施例1方法對含33.4％i-C4的混合烴進行異丁烯選擇聚合反應，結果如表1所示。
實施例12按實施例2的方法進行異丁烯選擇聚合，在30℃反應溫度下，初轉化率和選擇率分別為94.1％和92.2％。長時間連續運轉500h時異丁烯轉化率為93％，選擇率為88％，1200h時轉化率和選擇率分別為73.1％和90.1％,Mn為1242,2000h時轉化率降至57％，選擇率為88.1％和Mn為1052。表1固載化三氯化鋁催化劑的催化特性*
注*雙孔γ-Al2O3在400℃下預處理2h,300℃下同AlCl3反應4h**C4混合烴原料中i-C4=含量為19.6％。
***C4混合烴原料i-C4=含量為33.4％。
表2制備條件對固載化三氯化鋁催化性能的影響
注預處理時間均為2h
權利要求
1．三氯化鋁固載化催化劑的制備方法，其特征在于，用高純度γ-Al2O3與CCl4在400～650℃溫度下反應生成的AlCl3，由N2、H2載帶到裝有雙孔γ-Al2O3反應器中，與γ-Al2O3表面羥基進行反應。
2．根據權利要求1所述的三氯化鋁固載化催化劑的制備方法，其特征在于，所用擔體為細顆粒雙孔γ-Al2O3，其比表面積100～200m2/g，孔容1.2～1.8cm3/g,γ-Al2O3具有雙孔結構，孔徑在φ5～20nm和φ500～1500nm范圍內的孔分別占25～35％和40～50％，粒度為20～200目。
3．根據權利要求1所述的三氯化鋁固載化催化劑的制備方法，其特征在于，AlCl3蒸汽同雙孔γ-Al2O3擔體在200～600℃下反應，對100ml雙孔γ-Al2O3擔體，AlCl3流速為50～200mmol/h，反應0.5～4h，在同一溫度下吹掃1h，然后在N2保護下冷卻至室溫。
4．根據權利要求1所述的三氯化鋁固載化催化劑，其特征在于，其比表面積100～200m2/g，孔容1.2～1.8cm3/g，具有雙孔結構，孔徑在φ5～20nm和φ500～1500nm范圍內的孔分別占25～35％和40～50％，粒度為20～200目，三氯化鋁固載后的AlClx(x=2.0～2.3)為催化劑總質量6～9％,Na、Ca、Mg、Fe和S組分總含量低于1.0％。
5．根據權利要求1所述的三氯化鋁固載化催化劑，其特征在于，它是異丁烯選擇低聚優良催化劑，對異丁烯含量15～50％C4混合烴，在T=10～50℃、P≥0.5MPa、LHSV=1.0～4.0h-1條件下表現出高轉化率和高穩定性，聚異丁烯Mn在900～2200。
全文摘要
一種三氯化鋁固載化催化劑，由CCl
文檔編號B01J27/10GK1324690SQ0011488
公開日2001年12月5日 申請日期2000年5月19日 優先權日2000年5月19日
發明者蔡天錫, 賀民, 石先哲, 宋朝霞, 曹殿學 申請人:中國石油化工集團公司, 大連理工大學