專利名稱：來自費托反應的含水物流的提純方法
來自費托反應的含水物流的提純方法本發明涉及來自費托反應的含水物流的提純方法。更具體地，本發明涉及來自費托反應的含水物流的提純方法，該方法包括蒸餾和/ 或汽提處理，用至少一種無機堿進行處理以及用至少一種有機堿進行處理。用基于氫氣和一氧化碳的氣體混合物(通常稱作合成氣)制備烴的費托技術是在科學文獻中公知的。在 Bureau of Mines Bulletin，M4 (1955)、名稱為“Bibliography of the Fischer-Tropsch Synthesis and Related Processes，，H. C. Anderson, J. L.Wiley 禾口 A. Newell中包含了概述費托反應的主要工作的概要。費托技術通常基于漿液反應器即在多相體系中進行的化學反應所采用的反應器的使用。在該多相體系中，氣相鼓泡進入固體(固相)在液體(液相)中的懸浮液。就費托反應而言，氣相包括合成氣或“合成氣體”，它是氫氣(H2)和一氧化碳(CO)的混合物，其 H2/C0的摩爾比為1 3，優選為2，在反應溫度下，液相主要包括反應產物，即主要為高碳原子數的直鏈烴，固相主要包括催化劑。合成氣還可能含有少量的二氧化碳(CO2)和/或水。 在所述合成氣中，不希望存在硫、氮、鹵素、硒、磷和砷，或者它們的衍生物。因此，并取決于合成氣的質量，優選在所述合成氣進料到費托反應器前去除硫和其它污染物。去除這些污染物的方法是本領域公知的。優選使用基于氧化鋅的防護床來去除硫或其衍生物。此外， 通常還優選從合成氣中去除有可能形成的二氧化碳(CO2)以及未去除的硫或其衍生物。為了該目的，例如可以在填料塔中將合成氣與中等堿性的溶液(例如碳酸鉀溶液)接觸。根據本領域的已知工藝，該合成氣優選來自蒸汽轉化和/或天然氣(一般是甲烷) 或天然氣中可能存在其它較重的烴(例如乙烷、丙烷、丁烷)的部分氧化。在蒸汽轉化過程中，脫硫的天然氣通常與蒸汽混合并在高溫和高壓下通過包括含過渡金屬例如鎳的催化劑的催化床層。該蒸汽通常通過飽和器來提供，在該飽和器中，水與以上預熱的天然氣接觸。或者，該合成氣也可以來源于其它生產過程，例如自熱轉化或稱為C. P. 0.(催化部分氧化)的工藝，該工藝使用與脫硫的天然氣在一起的高純度氧氣流或富氧空氣流和催化劑，或者來源于煤或其它含碳產品的氣化，使用在例如"Catalysis Science and Technology" , Vol. 1，Springer-Verlag, New York, 1981 中所描述的高溫下的蒸汽。在費托反應中，一氧化碳和氫氣轉化成水和主要含碳和氫的有機分子(即烴)。此外，在費托反應中還能形成除了含碳和氫還含有氧的其它有機分子，被稱為含氧化合物。費托反應通常在等于或高于150°C的溫度下進行，例如180°C到350°C，在反應器內的壓力維持在0. 5MPa到lOMPa，優選IMPa到5MPa。如上所述，可使用催化劑促進費托反應。該催化劑優選具有能提高反應速率但在反應中其本身不會被用盡的功能。這類催化劑對從費托反應獲得的烴的相對量有影響。在費托反應中通常使用的催化劑通常含有至少一種屬于元素周期表(在2007年6月22日的 IUPAC標記法中)中第8、9或10族的金屬。含鈷、鐵、釕和/或鎳的催化劑能有利地用來將合成氣轉化成適合于生產汽油和/ 或柴油的烴。例如鈷特別適合于用于從合成氣生產重質烴類的費托催化劑。鐵具有容易獲得和相對經濟的優點，但不利于提高被稱為“水煤氣變換”的反應，該反應將部分一氧化碳和形成的水轉化成二氧化碳和氫。鎳有助于終止反應，有利地用來由合成氣選擇性地生產甲烷。釕具有高活性的優點，但較為昂貴。費托反應一般產生氣態烴類、液態烴類和蠟的混合物，其碳原子數為1到100或更多，且具有不同的分子量。取決于分子量分布，這些混合物適合于不同的用途。例如，含液態烴類的混合物可進一步處理以獲得汽油及中間餾出物。蠟可進一步處理以轉化成液體和 /或氣態烴類。因此，為了使費托反應用于隨后燃料的生產，希望增加液態烴類和蠟，例如每分子至少5個碳原子的烴(C5烴)，的生產。除了烴混合物，根據下列方程式，費托反應還產生水η C0+2n H2 — CnH2n+n H2O.水的產生非常重要，因為每摩爾的一氧化碳轉化成烴就產生1摩爾的水。當使用非變換催化劑例如鈷和/或釕時，被稱為“水煤氣變換”的反應程度最低，這樣水的總產生量接近于化學計量反應的值。對于變換催化劑，例如鐵，被稱為“水煤氣變換”的反應更顯著，使得水的總產生量總是相當多的，但低于化學計量值。在提純前，將來自費托反應的水進行初步分離。一般將它和蒸氣相和水相一起通過三相分離器，從中獲得有機冷凝物，它仍含有溶解且懸浮的有機化合物，且優選將其在聚結過濾器中進行處理。這樣分離的水仍被可溶于水的烴化合物，一般小于1，OOOppm,以及含氧化合物污染。污染物的量與催化劑和反應條件特別是溫度和壓力有關。含氧化合物的總量隨著反應溫度、有機酸種類的增加而以更顯著的方式增加。主要的含氧化合物污染物是輕質醇，例如甲醇和乙醇，存在量示意性為 0. 5wt% -5wt%。更重的醇(例如丙醇、丁醇、戊醇等)和其它含氧化合物，例如醛(乙醛、 丙醛、丁醛等)、酮(丙酮、甲基丙基酮等)和酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、 己酸、庚酸、辛酸等)也以更低的含量存在，后者示意性地以低于1.5wt%的濃度存在。在各組內存在的化合物的量隨著分子量的升高而降低，而且包括具有至多25個碳原子的化合物。除了來自反應器的痕量金屬，該水還可以包含少量源自所用原料的含氮和含硫的化合物。金屬也可以以懸浮固體的形式存在。來自費托反應的水因此沒有商業價值而且由于存在的有機化合物會產生各種缺點而不能原樣處置。例如，含氧有機化合物(特別是酸)提供腐蝕性質，因此烴就有形成泡沫(起泡)的趨勢。此外，在生產地點處出現的雨水或其它雜用水能夠添加到來自費托反應的水中。因此需要來自費托反應的水的處理裝置，以便在費托工藝內重新使用水(例如作為在反應段中的工藝水或冷卻水)，以及用于其外部處置或用于其它進一步的用途(例如用作灌溉水或飲用水)。對來自費托反應的水的處理或處理組合是由水的最終用途和其中存在的有機化合物所施加的限制決定的。例如，來自費托反應的水的處理裝置通常是生物類型的，在其之前能夠進行處理 (典型的是蒸餾和/或汽提)以除去大多數揮發性化合物。然后，來自該生物處理的水通常經過進一步的精制處理以去除固體產物和來自生物處理的殘余的鹽(如果需要的話)。在例如美國專利US 7，166,219、US 7，150，831、或國際專利申請WO 2005113426中建議了這
種類型的方法。或者，來自費托反應的水可以進行物理-化學處理。例如在美國專利US 6，462，097中，描述了一種方法，其中在汽提處理之后具有在活性炭上的吸附步驟。然后可以將來自這一在活性炭上的吸附步驟的富含有機化合物的含水物流返回供給反應器。在例如美國專利US6，225，358、US 5，053，581、US 5，004，862中也提到了類似的建議，其中可能將在來自費托反應的水中存在的有機化合物，例如C1-C6醇轉變并提質成簡單分子，例如 C0X/H2 (合成氣)。其它類型的物理-化學類型的處理可使一種或多種含水物流富含待分離的有機化合物。例如美國專利申請US 2004/(^62199描述到具有55襯％直至最大85wt%含量的非酸化合物(NAC)的主要醇物流能夠通過蒸餾分離。該物流能夠用作燃料或能夠對其進一步處理以回收有價值的產物。借助于物理-化學類型的處理形成一種或多種富含不同種類的有機化合物的物流同時產生純化到所需程度的水，描述于例如美國專利申請US 7，153,432中，其中提出了具有至少兩個步驟的工藝，第一蒸餾步驟、第二膜分離步驟和任選地使該水純化到所需的純度的其它附加步驟(在需要時)。US 7，153，432特別描述了對在費托反應中副產的水的提純工藝，其包括(a)將在費托反應中副產的水進行蒸餾或液-液萃取以去除至少一部分在所述水中存在的醇，從而產生第一富含水物流；和(b)將所述第一富含水物流進行膜分離處理工藝，這使得至少一些懸浮固相與一些有機酸一起去除，從而獲得純化水。該膜分離工藝可選自微濾、超濾， 反滲透、全蒸發。來自費托反應的水的進一步用途是本領域公知的。例如國際專利申請W02005/113^6描述了一種來自在低溫下進行的費托反應的水的使用方法，其包括將來自所述反應的水進料到在合成氣生產設備中包含的飽和器的階段，以便飽和要給料到所述設備的氣態烴類物流。美國專利申請US 7，323，497描述了一種合成烴的方法，包括(a)將烴和蒸汽的混合物進行催化蒸汽轉化工藝，以獲得部分轉化的氣體；(b)用含氧氣體將該部分轉化的氣體部分氧化，并使用蒸汽轉化催化劑使所得到的氣體達到平衡，以獲得轉化的合成氣的混合物；(c)將轉化的合成氣的混合物降溫至蒸汽的露點溫度以下以使水凝結，并將凝結水分離以獲得無水合成氣；(d)通過費托反應從所述的無水合成氣合成烴；和(e)將烴與副產的水分離；其特征在于至少部分所述副產的水被送至飽和器，在其中它與烴的原料相接觸，從而形成要進行催化蒸汽轉化的烴和蒸汽的混合物。然而，申請人發現，將來自費托反應的水直接進料至飽和器能引起各種問題。例如，除了上面提到的問題(即設備腐蝕問題和/或起泡問題)外，在該水中存在的有機化合物，特別是酸，會引起蒸汽轉化過程所用的催化劑的中毒。申請人:對尋找這樣一種工藝的問題進行了研究允許至少部分來自費托反應的含水物流被用作合成氣生產設備中的工藝水，并隨后將其送至費托設備用于生產烴。現已發現，將來自費托反應的含水物流進行提純工藝將有可能克服上述缺點，并使用至少部分在合成氣生產設備中的含水物流，并隨后將其送至費托設備用于生產烴，其中所述提純方法包括蒸餾和/或汽提處理、用至少一種無機堿進行處理以及用至少一種有機堿進行處理。特別地，所述含水物流可在合成氣的生產中作為蒸氣源使用，同時由于含氧有機化合物特別是醇的存在，還可作為氫源和碳源使用，從而提高了所述合成氣的產量。特別地，已經發現用至少一種有機堿進行處理能使得離開蒸餾塔和/或汽提塔頂部含水物流中存在的有機酸被去除，這樣就避免了由于所述有機酸的存在所導致的設備腐蝕問題，以及合成氣生產所常用的催化劑中毒問題。還發現用無機堿進行處理不僅能獲得可根據所要求純度而進一步提純的中和的含水物流，還可以回收至少一部分所述有機堿，，其能再用于所述提純過程。根據第一方面，本發明因此涉及一種來自費托反應的含水物流的提純方法，其包括-將含有所述反應的有機副產物的所述含水物流進料到蒸餾塔中獲得兩種物流-離開所述塔的頂部的含水物流(i)，其富含具有1到20個碳原子，優選1到8 個碳原子的醇，其包含占所述含水物流(i)總重量2wt%或小于2wt%的，優選0. 01wt%到 1. 2wt%的具有1到8個碳原子，優選2到4個碳原子的有機酸以及可能的其它揮發性化合物；-離開所述塔的底部的含水物流(ii)，其包含具有1到10個碳原子，優選2到6 個碳原子的有機酸；-往所述含水物流(i)中加入至少一種在25°C下在水中測量pKa大于或等于6、優選為7-12的有機堿；-往所述含水物流(ii)中加入至少一種在25°C下在水中測量pKa大于或等于7、 優選大于或等于8的無機堿，并將其進料到蒸發器中獲得兩股流出的物流-離開蒸發器頂部的蒸氣物流(iii)，其包含至少一部分所述有機堿，其在凝結后形成含水物流(iiia)；-離開蒸發器底部的含水物流(iv)，其包含在所述含水物流(ii)中存在的有機酸的鹽；-將所述含水物流(iiia)與所述含水物流(i)混合，獲得含水物流(ν)，并將其進料至飽和器中；-將工藝氣體進料至所述飽和器，從而獲得離開飽和器頂部的氣體物流(Vi)；-將所述氣體物流(Vi)進料至合成氣生產設備。根據本發明的一個優選方案，所述氣體物流(Vi)被送去進行催化蒸汽轉化。為了本發明和后面的權利要求的目的，除非另有說明，數值區間的定義總是包含端值。該費托反應能夠如美國專利US6，348，510中所述有利地實施，其內容在此引入作為參考。含水物流(i)具有占所述含水物流(i)總重量20wt%或高于20wt%的，優選 25 1%到70wt%的醇濃度。含水物流(ii)具有占所述含水物流(ii)總重量0. 05wt%或高于0. 05wt%的，優選0. 2wt%到IOwt %的有機酸濃度。
所述含水物流(ii)優選包含占在進料到蒸餾塔的含水物流中存在的酸的總重量的40wt %或高于40wt %的，優選60wt %到98wt %的有機酸。為了本發明和后面的權利要求的目的，可能在所述含水物流(i)中存在的術語 “揮發性化合物”是指例如烴、醛、酮的化合物或它們的混合物。或者，所述蒸餾塔可以是汽提塔。或者，所述蒸餾塔可以是蒸餾和汽提塔所述蒸餾和/或汽提塔由頂部冷凝器、塔底再沸器、位于進料上方的精餾級和位于所述進料下方的提餾級組成。所述精餾級和提餾級可以由蒸餾和/或汽提塔的塔板獲得或靠規整和非規整型的填料獲得。為了本發明的目的，可以有利地使用具有“非對稱”型結構的蒸餾和/或汽提塔， 即形成理論精餾級的板的數目等于形成理論提餾級的板的數目一半。或者，沒有形成理論精餾級的板的蒸餾塔和/或汽提塔也能被使用。為了本發明和權利要求的目的，離開塔頂部的術語“含水物流”(i)是指離開屬于所述塔的頂部冷凝器的物流。所述冷凝器優選是全冷凝器。為了本發明和后面的權利要求的目的，離開塔底部的術語“含水物流”(ii)是指離開屬于所述塔的底部再沸器的物流。所述蒸餾和/或汽提塔優選在大氣壓操作，即使所述塔能夠在高于或低于大氣壓的壓力下，例如在O.feta(絕對大氣壓)到^ta(絕對大氣壓)的壓力下，同樣運行良好。通常通過壓力和來自費托反應的含水物流的組成確定溫度。通常，在0.5 4ata (絕對大氣壓)范圍內的操作壓力下，塔頂的溫度維持在70 125°C，底部溫度維持在 90 160°C范圍內。在所述蒸餾和/或汽提塔中，除了形成如上所述的含水物流(i)和(ii)之外，還發生了在來自費托反應的含水物流中存在的不能凝結的化合物的去除。為了本發明和后面的權利要求的目的，術語“不能凝結的化合物”是指在被進料到塔頂的來自費托反應的含水物流中可能存在的痕量合成氣(例如氫氣和/或一氧化碳)。如上說明，飽和器通常具有提供為在將工藝氣體(優選天然氣，通常為甲烷)進料至生產設備之前飽和該工藝氣體所需的蒸汽的功能。在飽和器中，通常使水與上述的預熱的工藝氣體相接觸。為了本發明的目的，飽和器可以逆流或并流(equicurrent)操作，具有或不具有外部再循環。任意類型的本領域公知的飽和器可以有利地用于本發明的目的。可以有利地使用的飽和器的具體例子是立管型飽和器、噴霧塔型飽和器、擋板塔型飽和器、孔板塔型飽和器、填料塔型飽和器、濕壁塔型飽和器，等等。根據本發明的方法進行操作，所述氣體物流(Vi)離開飽和器頂部，而包含存在于所述含水物流(i)中的酸的鹽的排放物流(vii)離開飽和器底部，所述鹽衍生自在所述含水物流(i)中存在的有機酸與添加至那里的有機堿的反應。可以將所述排放物流(vii)放出并進料至蒸餾和/或汽提塔中，或者可以將它再循環到飽和器中。根據本發明的方法，所述排放物流(Vii)優選在與來自費托反應的含水物流混合后，被進料至蒸餾和/或汽提塔中。飽和器優選在160 200°C和30 60barA(絕對壓力)的壓力下運行。
如上已指定的，所述蒸氣物流(iii)與所述含水物流(iv)的分離在蒸發器中發生。任意類型的本領域公知的蒸發器可以有利地用于本發明的目的。可以有利地使用的蒸發器的具體例子是其中僅由沸騰導致的運動引起蒸發的“自然循環”蒸發器、其中由強制環流引起蒸發的蒸發器(強制循環蒸發器)，其中速度和紊流隨著循環泵的使用而增加、ME-EV型蒸發器(多效蒸發器)、單級或多級蒸發器、單效蒸發器、STV型蒸發器(短管立式蒸發器)、LTV型蒸發器(長管立式蒸發器)、籃式蒸發器、平管蒸發器、降膜蒸發器、刮膜蒸發器，等等。或者，為了本發明的目的，屬于蒸餾塔的塔底再沸器可以有利地用作蒸發器。更多與所使用蒸發器類型有關的細節可以在例如〃 Process Heat Transfer"， Donald Q.Kern，McGraw-Hill (1950)，第 14 章，Evaporator，M 375-510 ；Perry ' s Chemical Engineers' Handbook,McGraw-Hi 11 (7th Ed. -1997)，第 11 節，頁 108-118 中找到。蒸發器優選在90 160°C的溫度和0. 5 4ata(絕對大氣壓)的壓力下運行。在被進料到蒸餾和/或汽提塔前，來自費托反應的含水物流可以有利地經過過濾，例如使用聚結過濾器或者使用能將親水性化合物與親脂性化合物分離的分離器，以使得在所述含水相中不希望存在的有機化合物特別是烴的消除最大化，這些有機化合物會導致在下游設備中形成泡沫。還可以通過加入適當的消泡劑來避免泡沫的形成，消泡劑選自例如商業上已知的消泡劑(例如陰離子表面活性劑、硅表面活性劑、聚乙二醇或它們的混合物)。根據本發明的優選方案，所述有機堿具有70 200°C、優選90 150°C的沸點。根據本發明的優選方案，所述有機堿具有20°C下0. 01 lOKPa，優選0. 02 3KPa 的蒸氣壓。根據本發明的又一優選方案，所述有機堿選自嗎琳、哌嗪、吡咯烷、哌啶、吡唑烷、 2，6- 二甲基嗎啉、環己胺、二乙氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或它們的混合物。優選嗎琳。根據本發明的優選方案，所述有機堿可以以使得有機酸/有機堿當量摩爾比為 0. 50 1. 60，優選0. 75 1. 20的量添加到含水物流⑴中。根據本發明的優選方案，所述有機堿可以以使得所述含水物流(ν)的pH值大于或等于6，優選為6. 2 10的量添加到含水物流(i)中。應當指出，為了本發明的目的，所述有機堿可以在工藝的其它點加入。例如，所述有機堿可以添加到離開蒸發器頂部的含水物流(iiia)中。根據本發明的優選方案，所述有機堿可以以水溶液的形式使用。根據本發明的優選方案，所述無機堿可以例如選自屬于元素周期表(在2007年 6月22日的IUPAC標記法中)中第1或2族中的堿金屬和/或堿土金屬的氫氧化物和/或氧化物。根據本發明的又一優選方案，所述無機堿可以選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋰或它們的混合物。氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物是優選的。應當指出，為了本發明的目的，所述無機堿的PKa優選要高于所述有機堿的pKa。
根據本發明的優選方案，所述無機堿可以以使得有機酸/無機堿當量摩爾比為 0. 50 1. 50，優選0. 75 1. 20的量添加到含水物流(ii)中。根據本發明的優選方案，所述無機堿可以以使得離開所述蒸發器底部的所述含水物流(iv)的PH值大于或等于6. 5，優選為7 11的量添加到含水物流(ii)中。應當指出，為了本發明的目的，所述無機堿可以在工藝的其它點加入。例如，所述無機堿可以在將所述含水物流進料到蒸餾和/或汽提塔之前添加到來自費托反應的含水物流中。根據本發明的優選方案，所述無機堿可以以水溶液的形式使用。如上已指定的，所述方法，本發明的目的，允許至少一部分有機堿被回收。為了上述目的，所述方法包括將離開飽和器底部的排放物流(Vii)與來自費托反應的含水物流混合并進料到蒸餾和/或汽提塔中。所述排放物流(vii)包含衍生自在含水物流(i)中存在的有機酸與所述有機堿反應的鹽和可能存在的痕量未反應的有機酸和堿。 在這種情況下，含水物流(viii)離開蒸餾和/或汽提塔底部，除了如上所指的有機酸外，其還包含衍生自在含水物流(i)中存在的有機酸與所述有機堿反應的鹽和可能存在的痕量未反應的有機酸和/或有機堿。在蒸發器中，在所述含水物流(Viii)中存在的鹽可以與強無機堿反應，釋放隨蒸氣物流(iii)離開蒸發器頂部的有機堿。如上所述，所述蒸氣物流(iii)在凝結后形成含水物流(iiia)，其被加入含水物流(i)中，獲得要進料到飽和器的含水物流(ν)，以這種方式，允許有機堿的再使用。根據本發明的優選方案，所述有機堿以高于或等于50%、優選60 99%，更優選 85 95%的收率回收，所述收率相對于在所述方法開始時所使用的有機堿的總量來計算。含水物流(iiia)具有優選高于或等于所述含水物流(iiia)總重量的95wt%，更優選高于或等于98wt%的水濃度。所述含水物流(iiia)還可以包含痕量的未反應的有機酸，和/或有機堿，和/或無機堿。所述含水物流(iv)具有的有機酸的鹽的濃度優選高于或等于所述含水物流(iv) 總重量的0. 05wt%，更優選0. 1 5wt%。取決于最終用途和因此要獲得的純度，所述含水物流(iv)能被進行進一步的提純處理，例如離子交換樹脂、反滲透、結晶、電滲析、生物法。特別地，所述含水物流(iv)，其具有優選高于或等于6. 5，優選7 11的pH值，以及優選500 12，000mg/l C. 0. D.，可以有利地進行需氧和厭氧類型的生物處理。當C. 0. D.大于12，000mg/l，所述含水物流(iv)可以有利地進行反滲透處理。本發明現在將通過參照下面提供的附

圖1 3的不同實施方案來更為詳細地說明。可以如例如附圖1所示來實施本發明的方法。在這個情況下，將已向其中加入消泡劑的來自費托反應的含水物流⑴進料到蒸餾塔O)中，該蒸餾塔由位于所述進料上方的數目大于2個、一般為3 15個的形成精餾級的板和位于所述進料下方的數目大于5個、一般為6 30個且更優選地為8 14個的形成提餾級的板組成。所述蒸餾塔優選由6個形成理論精餾(或濃縮)級的板和12個形成理論提餾級的板組成。塔( 還包括頂部冷凝器(未在附圖1表示)和塔底再沸器(未在附圖1表示)。如上所指，所述精餾級和提餾級可以由蒸餾塔板或規整和非規整型的填料來實施。富含醇的含水物流G)，其包含其量占所述含水物流(1)總重量的2wt%或小于 2wt%，優選0.01 1.2Wt%的有機酸以及可能的其它揮發性化合物，離開所述塔的頂部。將有機堿(5)(例如嗎琳)添加到所述含水物流⑷中，以中和pH值通常低于5 的所述含水物流G)。含水物流的PH值，以及各種物流的pH值用本領域公知的pH計測量，未在附圖1表示。如上所指，可以在工藝的其它點實施所述有機堿(5)的添加，在附圖1中以虛線箭頭[(5a)和(5b)]表示。特別地，可以將所述有機堿在至少部分所述含水物流(1 被進料到冷卻塔(1 前，在點(5a)處添加到在離開蒸發器(11)頂部的蒸氣物流的合適冷凝器 (未在附圖1表示)中凝結后獲得的含水物流(1 中；或者可以在至少部分所述含水物流 (13)已被進料到冷卻塔(1 后，在點(5b)處添加所述有機堿。在加入所述有機堿( 后，將含水物流(4)與所述含水物流(1 匯合形成要進料到飽和器(6)的含水物流(17)，工藝氣體(7)(例如天然氣)也進料到飽和器(6)。在與有機堿(5)反應后，含水物流(4)中存在的有機酸處于鹽的形式，其通過離開飽和器(6)底部的排放物流(8)基本上被再循環到本發明的處理客體中。可能的痕量的未反應的有機酸和/或有機堿(5)也通過離開飽和器(6)底部的排放物流(8)基本上被再循環到本發明的處理客體中。然后氣體物流(9)離開飽和器(6)的頂部，其被進料到合成氣的生產設備，特別是蒸汽轉化段(未在附圖1表示)。如附圖1所示，所述排放物流(8)與來自費托反應的含水物流(1)匯合，并被送至蒸餾塔O)。含水物流(3)，其也包含從與所述有機堿的反應中獲得的有機酸的鹽，被進料到蒸發器(11)中，其中在這個具體情況下，所述蒸發器包括冷凝器(未在附圖1表示)。所述含水物流C3)還包含在含水物流(1)中含有的有機酸，且一般具有低于4的 PH值。為了中和所述含水物流C3)的pH值，添加無機堿(10)(例如氫氧化鈉)到所述含水物流(3)中。在與無機堿(10)反應后，含水物流(3)中存在的酸處于鹽的形式，并通過離開蒸發器(11)底部的含水物流(12)而被去除。如上所指，可以在工藝中的其它點處實施往所述含水物流(3)中添加所述無機堿，在附圖1中以虛線箭頭(IOa)表示。特別地，所述無機堿可以在含水物流(1)被進料到蒸餾塔( 前添加到含水物流(1)中。在這個情況下，含水物流C3) —般具有高于5，典型地高于7的pH值。除了與含水物流(3)中存在的鹽反應之外，所述無機堿(10)還能與排放物流⑶ 中包含的鹽反應，釋放有機堿(5)并形成無機堿(10)的鹽。釋放的有機堿(5)進入離開蒸發器(11)頂部的含水物流(1 。可能的痕量所述有機堿，和/或所述有機堿的鹽可以留在蒸發器中，并可以通過離開蒸發器(11)底部的含水物流(12)消除。所述含水物流(1 與含水物流(4)匯合獲得含水物流(17)，以這種方式允許有機堿(5)的再使用。此外，所述含水物流(1 和所述含水物流(4)的混合允許衍生自費托反應的有機碳被回收[特別地，含水物流中包含的醇]，以及被用于合成氣的生產。如附圖1所示，部分含水物流(13)，通常以低于或等于含水物流(13)總重量的 30wt%的量(含水物流14)，進料到冷卻塔(1 中。離開冷卻塔(15)的冷卻的含水物流(16)可以用作熱交換器(未在附圖1表示) 中的冷卻水，或者其可以與含水物流(1 匯合，然后將其送去后續處理。或者，全部的含水物流(13)可以被進料到飽和器(6)中(未在附圖1表示)。為了獲得凈化水(21)，取決于所需要的最終用途，含水物流(12)實際上可以被進料至-厭氧生物處理(18);-需氧生物處理(19);-反滲透處理00)。如附圖1所示，只存在一個蒸發器(11)。然而，在將含水物流(1 送至上述指定設備，即(18)、(19)或00)之一以前，可以在一個或多個串聯或并聯排列的蒸發器中進行其它的行程。附圖2展示了根據本發明的方法的又一個方案。在附圖2的描述中，與附圖1所指的那些相對應的附圖標記具有同樣的意思，且在附圖1中描述的內容在附圖2中同樣有效。附圖2所表示的方案與附圖1方案的不同之處在于屬于蒸餾塔O)的塔底再沸器(Ila)(在附圖2中以虛線部分表示)被用作蒸發器。此外，附圖2指出部分離開再沸器 (Ila)的物流(3a)通常以低于或等于物流(3a)總重量的30wt%的量被送至蒸餾塔(2)[物流(3b)]，并且部分被送至冷凝器[物流(3c)]，從而獲得含水物流(13)。附圖3展示了根據本發明的方法的又一個方案。在附圖2的描述中，與附圖1和2所指相對應的附圖標記具有同樣的意思，且在附圖1和附圖2中描述的內容在附圖3中同樣有效。附圖3所表示的方案與附圖2方案的不同之處在于離開再沸器(Ila)底部的物流 (12)在被送去后續處理，即如上所述的(18)、(19)或(20)前，被進料至蒸發器(11)。為了更好理解本發明及其實施方案，將提供一些示例性和非限制性的實施例。實施例1在如專利US 6，348，510 (IFP-ENI)所述實施費托反應之后且參照圖1，將通過傾析從該反應流出物[含水物流(1)]中分離出的水以350t/h的標稱流量進料到具有6個精餾級和12個提餾級、頂部全冷凝器和塔底再沸器的蒸餾塔O)中。將2ppm的平均分子量為2，000的消泡劑聚丙二醇加入進料中。蒸餾塔在大氣壓下，90°C (頂部溫度) 105°C (底部溫度)下運行，使得在適當的泵取后，具有等于6. 4t/h的離開蒸餾塔頂部的含水物流[含水物流(4)]，并進料至飽和器(6)。通過氣相色譜法，證明富含醇的含水物流(4)具有下列組成-醇占所述含水物流⑷總重量的59wt% ；-酸占所述含水物流(4)總重量的0.9wt %。通過氣相色譜法，證明離開蒸餾塔O)的塔底再沸器的含酸的含水物流C3)具有下列組成-酸占進料中存在的酸的總重量的95wt%。往含水物流(4)中加入不同量的嗎琳嗎琳的添加量、含水物流(17)的pH值，以及所述嗎琳的回收率報告于表1中(試驗A-E)。表 1
試驗嗎琳的量 [kmol/h]相對于化學計量值的嗎琳的量pH"1嗎琳回收率 (收率- Wt % )A0. 5121. 006. 590. 3B0. 5531. 087. 590. 2C0. 6351.247. 890. 0D0. 7171. 408. 189. 5E0. 8191. 608. 388. 0⑷含水物流(17)的pH值嗎琳的回收率通過將離開蒸發器(11)頂部的含水物流(13)用TOC-TN分析儀通過色譜法分析總的含氮量來測定。將含水物流(3)，向其中加入了等于980kg/h的50%氫氧化鈉水溶液，以等于 344. 6t/h的總標稱流量送到蒸發器(11) [ME-EV型(多效蒸發器)]中。氫氧化鈉的添加量要使得蒸發器入口處的PH值大約為9。在蒸發器(11)的出口處獲得含水物流(12)，其富含在含水物流(3)中存在的有機酸的鹽。所述含水物流(12)以等于224. 6t/h的標稱流量離開，在適當的冷卻后，可以被送到后續提純處理中。從蒸發器(11)頂部獲得等于120t/h的蒸氣物流，并將其以等于120t/h的標稱流量送至冷凝器中。離開冷凝器的物流(1 的一部分以等于6. 8t/h的標稱流量被送至冷卻塔(1 中，一部分以等于113. 2t/h的標稱流量被送至飽和器(6)中。所述物流(1 在被送至飽和器前與等于6. 4t/h標稱流量的含水物流(4)匯合。從冷卻塔(1 獲得含水物流 (16)，其被用作含水物流(12)的冷卻水(物流16)。在匯合形成含水物流(17)后，含水物流(4)和含水物流(13)以等于119. 6t/h的標稱流量被送到飽和器(6)中，含水物流(17)的pH值證實等于9。飽和器(6)是裝備有蒸氣加熱系統和裝備有氣/液分離器的外部再循環回路的立管飽和器，其在40bar的壓力和180°C下運行，與要飽和的天然氣流并流。然后以等于 450，OOONm3A的標稱流量將天然氣逆流送到飽和器(6)中。在飽和器(6)的出口以等于10t/h的標稱流量獲得排放物流(8)。所述排放物流(8)，其包含衍生自含水物流(1)中存在的有機酸與嗎啉的反應的鹽，與含水物流(1)匯合，并被送至蒸餾塔O)。 在飽和器(6)的頂部出口處獲得標稱流量等于600，OOONmVh的飽和氣體物流 (9)，將其送到合成氣的生產設備中。
權利要求
1.提純來自費托反應的含水物流的方法，該方法包括-將含有所述反應的有機副產物的所述含水物流進料到蒸餾塔中，從而獲得兩股物流-離開所述塔的頂部的含水物流(i)，其富含具有1到20個碳原子的醇，其包含占所述含水物流(i)總重量或小于2wt%的具有1到8個碳原子的有機酸以及可能的其它揮發性化合物；-離開所述塔的底部的含水物流(ii)，其包含具有1到10個碳原子的有機酸； -往所述含水物流(i)中加入至少一種在25°C下在水中測量PKa大于或等于6的有機堿；-往所述含水物流(ii)中加入至少一種在25°C下在水中測量pKa大于或等于7的無機堿，并將其進料到蒸發器中以獲得兩股流出物流-離開蒸發器頂部的蒸氣物流(iii)，其包含至少一部分所述有機堿，它在凝結后形成含水物流(iiia)；-離開蒸發器底部的含水物流(iv)，其包含在所述含水物流(ii)中存在的有機酸的^rt.；-將所述含水物流(iiia)與所述含水物流(i)混合，獲得含水物流(ν)，并將其進料至飽和器中；-將工藝氣體進料至所述飽和器，從而獲得離開飽和器頂部的氣體物流(vi)； -將所述氣體物流(vi)進料至合成氣生產設備。
2.根據權利要求1的方法，其中所述含水物流(i)包含其量占含水物流(i)總重量 0. 01wt%_J 1. 2wt% 的有機酸。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述有機堿在25°C下在水中測量的pKa為7-12。
4.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述無機堿在25°C下在水中測量的pKa大于或等于8。
5.根據前述任一項權利要求的方法，其中將所述氣體物流(vi)送去進行催化蒸汽轉化。
6.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述含水物流(i)具有高于或等于占所述含水物流(i)總重量20wt%的醇濃度。
7.根據權利要求6的方法，其中所述含水物流(i)具有占所述含水物流(i)總重量 25 70wt%的醇濃度。
8.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述含水物流(ii)具有高于或等于占所述含水物流(ii)總重量0.05Wt%的有機酸濃度。
9.根據權利要求8的方法，其中所述含水物流(ii)具有占所述含水物流(ii)總重量 0.2 IOwt %的有機酸濃度。
10.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述含水物流(ii)包含其量高于或等于占在進料到蒸餾塔的含水物流中存在的酸的總重量40wt%的有機酸。
11.根據權利要求10的方法，其中所述含水物流(ii)包含其量占在進料到蒸餾塔的含水物流中存在的酸的總重量60 98wt%的有機酸。
12.根據前述任一項權利要求的方法，其中從飽和器底部排出包含在所述含水物流(i)中存在的酸的鹽的排放物流(vii)，所述鹽衍生自在所述含水物流(i)中存在的有機酸與加至那里的有機堿的反應。
13.根據權利要求12的方法，其中所述排放物流(vii)在與來自費托反應的含水物流混合后，被進料至所述蒸餾塔中。
14.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述飽和器在160 200°C的溫度和30 60barA (絕對壓力巴)的壓力下運行。
15.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述蒸發器在90 160°C的溫度和0.5 4ata(絕對大氣壓)的壓力下運行。
16.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述有機堿具有70 200°C的沸點。
17.根據權利要求16的方法，其中所述有機堿具有90 150°C的沸點。
18.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述有機堿具有在20°C下0.01 IOKPa的蒸氣壓。
19.根據權利要求18的方法，其中所述有機堿具有20°C下0.02 3KPa的蒸氣壓。
20.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述有機堿選自嗎琳、哌嗪、吡咯烷、哌啶、吡唑烷、2，6_ 二甲基嗎啉、環己胺、二乙氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或它們的混合物。
21.根據權利要求20的方法，其中所述有機堿是嗎琳。
22.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述有機堿以使得有機酸/有機堿當量摩爾比為0. 50 1. 60的量添加到含水物流⑴中。
23.根據權利要求22的方法，其中所述有機堿以使得有機酸/有機堿當量摩爾比為 0. 75 1. 20的量添加到含水物流⑴中。
24.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述有機堿以使得所述含水物流(ν)的pH 值大于或等于6的量添加到含水物流(i)中。
25.根據權利要求M的方法，其中所述有機堿以使得所述含水物流(ν)的pH值為 6. 2 10的量添加到含水物流(i)中。
26.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述無機堿選自屬于元素周期表中第1或 2族中的堿金屬和/或堿土金屬的氫氧化物和/或氧化物。
27.根據權利要求沈的方法，其中所述無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋰或它們的混合物。
28.根據權利要求27的方法，其中所述無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的混合物。
29.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述無機堿以使得有機酸/無機堿當量摩爾比為0. 50 1. 50的量添加到含水物流(ii)中。
30.根據權利要求四的方法，其中所述無機堿以使得有機酸/無機堿當量摩爾比為 0. 75 1. 20的量添加到含水物流(ii)中。
31.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述無機堿以使得離開蒸發器底部的含水物流(iv)的PH值大于或等于6. 5的量添加到含水物流(ii)中。
32.根據權利要求31的方法，其中所述無機堿以使得離開蒸發器底部的含水物流(iv) 的PH值為7 11的量添加到含水物流(ii)中。
33.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述有機堿以高于或等于50%的收率回收，所述收率基于在所述方法開始時所使用的有機堿的總量來計算。
34.根據權利要求33的方法，其中所述有機堿以60 99%的收率回收，所述收率基于在所述方法開始時所使用的有機堿的總量來計算。
35.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述含水物流(iiia)具有高于或等于占含水物流(iiia)總重量95wt%的水濃度。
36.根據權利要求35的方法，其中所述含水物流(iiia)具有高于或等于占含水物流 (iiia)總重量98wt%的水濃度。
37.根據前述任一項權利要求的方法，其中所述含水物流(iv)具有的有機酸鹽的濃度高于或等于所述含水物流(iv)總重量的0.05wt%。
38.根據權利要求37的方法，其中所述含水物流(iv)具有的有機酸鹽的濃度為所述含水物流(iv)總重量的0. 1 5wt%0
全文摘要
來自費托反應的含水物流的提純方法，該方法包括蒸餾和/或汽提處理，用至少一種無機堿進行處理以及用至少一種有機堿進行處理。所述方法允許至少一部分來自費托反應的含水物流被用作合成氣生產設備中的工藝水，并隨后將其送至費托設備用于生產烴。
文檔編號C02F103/36GK102292292SQ200980155233
公開日2011年12月21日 申請日期2009年12月16日 優先權日2008年12月19日
發明者L·卡耐利, L·洛克泰利, R·澤納羅, R·米格里奧 申請人:艾尼股份公司