專利名稱：不停車循環水系統中性清洗劑的制作方法
發明的領域本發明涉及一種用于循環水系統的在線中性清洗劑。
發明的背景在工業和生活中大量采用循環水系統，這種循環水系統包括工業冷卻循環水系統、集中采暖供熱系統、中央空調冷媒冷卻循環水系統、其它可構成獨立循環的開路及閉路循環水系統、電力及工業鍋爐以及具有鍋爐特征的其它設備。長期使用后，這種循環水系統不可避免會產生水垢并使設備腐蝕，從而影響其使用壽命和運行質量。
因此，世界各國對如何防止循環水系統、鍋爐用水系統中產生水垢和用水設備腐蝕問題進行了大量研究，以保證系統在運行時各項工藝參數符合設計值。
至今為止，還未提出過本身能夠長期符合設計值進行運行的循環水系統。因此要保持其運行質量，一般采用的方法是對其定期進行清洗。常規的酸洗法適用于循環水系統的清洗。
但是，循環水系統一般較大，換熱設備較多，管道復雜，并且停車清洗的時間都較短，這些因素都制約了酸洗方法在除垢上的效果。另外，酸洗還具有如下缺點1)酸性過程中產生的大量氣體會導致系統壓力過高而損壞；2)酸洗會造成部分設備的腐蝕，在酸洗過程中會產生大量脫落的塊狀物，嚴重時會阻塞系統；3)酸洗后的廢液不符合環保要求，后處理難度大；4)酸性成本高。
因此，提出了不使用酸的在線清洗技術。這種清洗技術避免了酸洗的某些缺陷，例如需要停機清洗以及對設備的腐蝕。但是這種常規的在線清洗技術的除垢率較低，使用效果并不理想。
泰國治，李欣紅在《化學清洗實用技術》(北京石化出版社，1996.42～50；58～60)描述了一種酸性條件下進行清洗的循環水清洗系統，雖然這種循環水清洗系統能夠有效地進行清洗，但是這種方法不能在線清洗，并且會產生酸腐蝕問題，清洗后不能在酸表面形成鈍化膜，清洗過程中的水垢會堵塞管道。另外，還存在廢液排放問題。
曾榮昌在《大化肥設備化學清洗安全技術》(化學清洗1998-10-05)公開了一種大化肥循環水系統的酸洗辦法，該辦法不僅要求系統停車、加熱清洗，而且對清洗過程中的腐蝕控制、酸介質的選擇、廢液排放、施工人員的安全性等一系列技術難題均有很高的要求。
鑒于本領域的目前狀況，本發明的目的是提供一種用于循環水系統的在線清洗化合物和使用該化合物的清洗組合物，該清洗化合物的性能穩定，不腐蝕設備，由其制得的清洗組合物的清洗效率高，安全可靠，并且其排放液符合環保排放要求。
本發明的另一個目的是提供一種所述清洗化合物的制備方法。
發明的概述本發明人經過大量研究，發現二(膦酸亞甲基)氨基封端的聚丙烯酸具有意想不到的對循環水系統的清洗效果。本發明就是在該發現的基礎上完成的。
本發明清洗化合物具有如下結構 其中，n為聚合度，n＝600-1100。
本發明清洗化合物是用如下方法制得的將化學計量量的聚合度n為600-1100的聚丙烯酸經過溴化、胺化、烷基鋰化、以及親核取代之后，得到如上式所述的目標化合物。
本發明還涉及一種清洗組合物，它包括20-50重量％的本發明清洗化合物；3-20重量％的金屬保護劑；和40-60重量％的鈣鎂離子吸收劑。
較好實例的詳細描述本發明提供一種清洗化合物，其結構式為 其中聚合度n為600-1100，較好為700-1000，最好為700-800。超出該聚合度范圍的化合物盡管也能作為清洗化合物，但是其清洗效果明顯下降。
本發明清洗化合物是用如下方法制得的將化學計量量的聚合度n為600-1100，較好為700-1000，最好為700-800的聚丙烯酸經過溴化、胺化、烷基鋰化、以及親核取代之后，得到如上式所述的目標化合物。
本發明清洗化合物的制備方法中的溴化、胺化、烷基鋰化以及親核取代反應的反應條件無特別的限制，只要能得到本發明化合物即可。
本發明人認為在所述制備方法中發生了下列反應首先聚丙烯酸與液溴在鏈轉移劑的作用下發生反應，得到聚丙烯酸的溴化物。其中聚丙烯酸的聚合度n為600-1100，較好為700-1000，最好為700-800，以便制得與本發明清洗化合物具有相同聚合度的封端的聚丙烯酸產品。所述聚丙烯酸可用常規方法制得，也可從市場上購得。例如，該產品可購自浙江東化實業有限公司的聚丙烯酸溶液產品。在本發明一個較好的實例中，該反應溫度為30-34℃，較好為32℃，壓力為0.01-0.03MPa，較好為0.02MPa。
接著，得到的聚丙烯酸溴化物產物與丫丙啶反應，得到丫丙啶封端的聚丙烯酸。本反應使用的丫丙啶原料可從市場上購得。例如，可購自美國佛盧卡(FLUKA)公司。本反應使用的反應條件無特別的限制，但是溫度較好為46-54℃，最好為50℃，壓力較好為0.09-0.11MPa，最好為0.1MPa。
得到的丫丙啶封端的聚丙烯酸產物再與液溴反應，得到二溴甲基氨基封端的聚丙烯酸。本步反應的反應條件無特別的限制，只要丫丙啶的碳-碳鍵開環并與溴相連即可。其反應溫度一般為28-34℃，較好為32℃，反應壓力一般為0.02-0.04MPa，較好為0.03MPa。
隨后，烷基鋰與二溴甲基氨基封端的聚丙烯酸反應，除去分子中的溴，形成具有較強電負性的縮合物。本發明使用的烷基鋰無特別的限制，只要其能達到本發明目的即可。這種烷基鋰可用常規方法制得，或者從市場上購得，例如購自北京燕山石化公司。一般來說，使用的是C1-C6烷基鋰，較好為C1-C4烷基鋰，例如甲基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰等，較好是丁基鋰，最好是正丁基鋰。本反應的反應條件無特別的限制，但是反應溫度較好為32-36℃，最好為34℃，反應壓力較好為0.01-0.03MPa，最好為0.02MPa。
最后，使烷基鋰與二溴甲基氨基封端的聚丙烯酸的反應產物與膦酸甲酯反應，得到二(膦酸亞甲基)氨基封端的聚丙烯酸。反應使用的膦酸甲酯可用常規方法制得，或者從市場上購得。例如，可購自鎮江江南化工廠。本反應的條件無特別的限制，但是反應溫度較好為69-85℃，最好為82℃，反應壓力較好為0.04-0.06MPa，最好為0.05MPa。
在本發明的一個較好的實例中，使用下列反應流程圖制得本發明產物 得到最終產物在制備時，將化學計量的聚丙烯酸與氯仿混合液加入反應釜中，然后向釜中緩慢加入液溴，控制溫度32±2℃的前提下，攪拌4±0.2小時，直至滴加液溴后生成物由無色轉為橙色，得到一封端的聚丙烯酸中間產物，；再將丫丙啶投入反應釜中與上述封端的聚丙烯酸中間產物反應，控制溫度50±4℃，攪拌12±0.5小時，直至在紅色光譜3500處的波峰消失，得到丫丙啶封端的聚丙烯酸中間產物；再將液溴投入反應釜中與上述丫丙啶封端的聚丙烯酸中間產物反應，控制溫度30±2℃，攪拌15±1小時，直至滴加液溴后生成物由無色轉為橙色，得到二溴甲基氨基封端的聚丙烯酸中間產物；再將正丁基鋰投入反應釜中與上述二溴甲基氨基封端的聚丙烯酸中間產物反應，控制溫度34±2℃，攪拌0.5±0.1小時，直至溶液由無色轉為黃色，得到正丁基鋰與二溴甲基氨基封端的聚丙烯酸中間產物(檢驗四的結果)；再將膦酸甲酯投入反應釜中與上述正丁基鋰與二溴甲基氨基封端的聚丙烯酸中間產物反應，控制溫度82±3℃，攪拌24±1小時，即得到本專利所述的目標產物。
本發明還提供一種清洗組合物，它包括20-50重量％的本發明清洗化合物；3-20重量％的金屬保護劑；和40-60重量％的鈣鎂離子吸收劑。
本發明清洗組合物中，本發明清洗化合物的含量為20-50重量％，較好為30一40重量％，最好為35重量％。當含量低于20重量％時，由于清洗化合物的含量太低而難以達到除垢去污的效果。如果含量高于50重量％，則會造成浪費。
本發明清洗組合物中含有金屬保護劑。這是一種常規的金屬保護劑，其作用是在清洗時保護金屬表面免遭洗滌劑的影響。其說明性例子有六次甲基四胺、硫脲、硫氰酸鈉和苯并三氮唑。這些試劑均可從市場上購得。例如六次甲基四胺可購自濟南巨業化工有限公司，硫脲可購自衡陽宏湘化工有限公司、硫氰酸鈉可購自上海石化股份公司和苯并三氮唑可購自江蘇省宜興市創業化工有限公司。本發明清洗組合物中金屬保保護劑的含量較好為6-16重量％，最好為10重量％。
本發明清洗組合物中還含有鈣鎂離子吸收劑，其作用是吸收水垢或污物中的鈣、鎂離子，使之在清洗過程中不產生沉淀而影響清洗效果。適用于本發明的鈣鎂離子吸收劑的說明性例子有乙二胺四甲叉膦酸鈉和羥基乙叉二膦酸(鈉)。這種鈣鎂離子吸收劑是本發明眾所周知的，它可從市場上購得。本發明清洗組合物中鈣鎂離子吸收劑的含量較好為45-55重量％，更好為50重量％。
本發明清洗組合物中還可任選地含有表面活性劑，以便以便使被清洗物表面的污垢更容易被洗脫，這種表面活性劑是本領域普通技術人員眾所周知的，其非限定性例子有購自上海開納杰化工研究所的OP-10脫脂分散劑。表面活性劑在清洗組合物中的含量為0-0.2重量％，較好為0.1重量％。
本發明清洗組合物中還可任選地含有金屬鈍化劑，以保護經清洗的金屬免遭銹蝕。適用于本發明的金屬鈍化劑是本領域常用的金屬鈍化劑，其非限定性例子有二甲基銅肟。本發明清洗組合物中，金屬鈍化劑的含量為0-1.0重量％，較好為0.5-0.8重量％，更好為0.6重量％。
當本發明清洗組合物用于各類循環水系統在線清洗時，其使用濃度為系統水容積的0.7％，系統非蒸發失水應同時按比例補足所述組合物。要求系統滿負荷運行，系統水流速不得低于1米/秒。用于各類鍋爐的在線清洗時，應按每噸鍋爐補充水加入0.1kg的量投放本發明清洗組合物。總投放量應滿足下列公式的計算結果W=(30-ln0.2V+0.9530AAln0.95)A]]>其中，W是本發明組合物清洗鍋爐的總藥量，V是鍋爐爐水體積(噸)，A是每天的投料量(kg)(A＝鍋爐蒸發量×24小時×0.1kg)。
本發明清洗組合物徹底克服了大型循環水系統、鍋爐系統在線清洗的技術難題。任何上述系統的操作人員均可獨立進行加料清洗。清洗在30天內完成。清洗質量符合中華人民共和國化學工業部HG/T 2387-92《工業設備化學清洗質量標準》、電力工業部SD-135《火力發電廠鍋爐化學清洗導則》和勞動人事部的勞鍋字(1989)11號《低壓鍋爐化學清洗規則》中的清洗質量驗收標準內容，解決了循環水系統長期帶垢不良運行的普遍問題，并且無任何不利影響。
下面將結合實施例進一步說明本發明。
實施例試驗方法建立一套模擬循環水系統，將不同類型的水垢及金屬氧化物置于其中，也可將不同金屬材質的腐蝕試片置于其中，循環水按1-1.5米/秒的流量流經上述物質。
水垢清除時間指用肉眼觀察，一定厚度水垢的全部消失所需的時間；金屬氧化物清除時間指用肉眼觀察，一定厚度的金屬氧化物全部消失所需的時間；腐蝕速度測定指水垢和銹垢全部清除完成的時間對金屬腐蝕的平均速度，可按下式計算 鈍化膜可通過肉眼觀察在金屬表面膜的完整性，評為合格或不合格；通過鈍化膜顏色的深淺，評出不及格、及格、良好、優秀，顏色越深成膜性越好。
實施例1.制備聚合度為600的二(膦酸亞甲基)氨基封端的聚丙烯酸將50克聚丙烯酸(購自浙江東化實業有限公司的產品聚丙烯酸溶液，聚合度600和5克液溴混合，控制溫度32±2℃的前提下，攪拌4±0.2小時，最終得到59克具有如下結構的二(膦酸亞甲基)氨基封端的聚丙烯酸 用粘度法測定的該聚合物的數均分子量43000。
實施例2.制備聚合度為1000的二(膦酸亞甲基)氨基封端的聚丙烯酸用與實施例1的相同方法制得封端聚丙烯，但是使用的聚丙烯酸是購自浙江東化實業有限公司的聚丙烯酸溶液產品，聚合度1000的聚丙烯酸，得到52克產物。
用與實施例1相同方法測定的該聚合物的數均分子量為72500。
實施例3.制備聚合度為700的二(膦酸亞甲基)氨基封端的聚丙烯酸用與實施例1的相同方法制得封端聚丙烯，但是使用的聚丙烯酸是購自浙江東化實業有限公司的聚丙烯酸溶液產品，聚合度700的聚丙烯酸，得到55克產物。
用與實施例1相同方法測定的該聚合物的數均分子量為51000。
實施例4.制備聚合度為800的二(膦酸亞甲基)氧基封端的聚丙烯酸用與實施例1的相同方法制得封端聚丙烯，但是使用的聚丙烯酸是購自浙江東化實業有限公司的聚丙烯酸溶液產品，聚合度800的聚丙烯酸，得到65克產物。
用與實施例1相同方法測定的該聚合物的數均分子量為58200。
實施例5.制備聚合度為1100的二(膦酸亞甲基)氨基封端的聚丙烯酸用與實施例1的相同方法制得封端聚丙烯，但是使用的聚丙烯酸是購自浙江東化實業有限公司的聚丙烯酸溶液產品，聚合度1100的聚丙烯酸，得到55克產物。
用與實施例1相同方法測定的該聚合物的數均分子量為80000。
實施例6按表1所示用量配制本發明清洗化合物試樣，將其溶解在水中制得清洗劑表1
按上述試驗方法分別評價本發明試樣的清洗效果，結果如下
由上述試驗結果可見，本發明清洗組合物徹底克服了大型循環水系統、鍋爐系統在線清洗的技術難題。任何上述系統的操作人員均可獨立進行加料清洗。清洗在30天內完成。清洗質量符合中華人民共和國化學工業部HG/T 2387-92《工業設備化學清洗質量標準》、電力工業部SD-135《火力發電廠鍋爐化學清洗導則》和勞動人事部的勞鍋字(1989)11號《低壓鍋爐化學清洗規則》中的清洗質量驗收標準內容，解決了循環水系統長期帶垢不良運行的普遍問題，并且無任何不利影響。
權利要求
1.一種化合物，它具有如下結構 其中，n為600-1100。
2.如權利要求1所述的化合物，其特征在于所述n為700-800。
3.如權利要求1所述化合物的制備方法，它包括將化學計量量的聚合度n為600-1100的聚丙烯酸經過溴化、胺化、烷基鋰化、以及親核取代步驟。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于它包括下列步驟1)將化學計量的聚丙烯酸與氯仿混合液與液溴相混合，直至滴加液溴后生成物由無色轉為橙色；2)向得到的混合物中加入丫丙啶，直至在紅色光譜3500處的波峰消失；3)向得到的產物中加入液溴，直至滴加液溴后生成物由無色轉為橙色；4)將C1-C4烷基基鋰加入得到的產物中，直至溶液由無色轉為黃色；5)將膦酸甲酯投入得到的產物。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于步驟1)的反應溫度為30-34℃，步驟2)的反應溫度為46-54℃，步驟3)的反應溫度為28-34℃，步驟4)的反應溫度為32-36℃，步驟5)的反應溫度為69-85℃。
6.如權利要求4或5所述的方法，其特征在于步驟1)的反應壓力為0.01-0.03MPa，步驟2)的反應壓力為0.09-0.11MPa，步驟3)的反應壓力為0.02-0.04MPa，步驟4)的反應壓力為0.01-0.03MPa，步驟5)的反應壓力為0.04-0.06MPa。
7.如權利要求4或5所述的方法，其特征在于所述C1-C4烷基鋰選自甲基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰。
8.一種清洗組合物，它包括20-50重量％如權利要求1所述的清洗化合物；3-20重量％的金屬保護劑；和40-60重量％的鈣鎂離子吸收劑。
9.如權利要求8所述的清洗組合物，其特征在于所述金屬保護劑選自六次甲基四胺、硫脲、硫氰酸鈉和苯并三氮唑；所述鈣鎂離子吸收劑選自乙二胺四甲叉膦酸鈉、羥基乙叉二膦酸和羥基乙叉二膦酸鈉。
10.如權利要求8或9所述的清洗組合物，它還包括0-0.2重量％0P-10脫脂表面活性劑和0-1.0重量％二甲基銅肟金屬鈍化劑。
全文摘要
公開了一種具有如下結構的化合物及其制備方法，該化合物的聚合度n為600－1100。還公開了一種清洗組合物，它包括20－50重量％所述清洗化合物；3－20重量％的金屬保護劑；和40－60重量％的鈣鎂離子吸收劑。所述清洗組合物作為循環水系統中的在線清洗劑，能徹底清除各類水垢、銹垢并在金屬表面上形成完整的鈍化膜。在清洗過程中不腐蝕金屬，不產生塊狀污垢，排放的廢液符合環保排放要求。本發明組合物能夠一次性清除工業冷卻循環水系統、集中采暖供熱系統、中央空調水系統、電力及工業鍋爐系統中的所有水垢和銹垢。其操作簡單、性能穩定、不影響系統的正常運行并不損傷任何被清洗的部位。
文檔編號C02F5/10GK1432539SQ0211057
公開日2003年7月30日 申請日期2002年1月18日 優先權日2002年1月18日
發明者劉威 申請人:劉威