一種低粘度高強度環保雙組份膠液及其制備方法
【專利摘要】一種低粘度高強度環保雙組份膠液及其制備方法，涉及一種可用于建筑建材等行業的水玻璃?聚氨酯雙組分粘合劑，分別由鈉水玻璃和/或鉀水玻璃和多異氰酸酯及其衍生物組成，至少還含有適宜和所述水玻璃配合的偶聯劑和/或偶聯劑與多元醇酯和/或醇醚，其聚氨酯組分由多異氰酸酯與其聚酯多元醇和/聚醚多元醇的端NCO預聚體組成，混合物含NCO10~26%，在一定范圍內兩組分的配合比與水玻璃比重正相關，與水玻璃模數負相關，為1:0.7~2.5；制備時先加入硅烷偶聯劑，攪拌均勻后再加多元醇酯和/或醇醚。本發明粘度小，有優異的潤濕性和附著力，粘接強度和防水耐候性能俱佳，適應期可調，自然固化，表面堅韌光潔，低碳環保，阻燃防銹，且工藝簡單，成本低。
【專利說明】
一種低粘度高強度環保雙組份膠液及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種可用于建筑建材和工礦企業與日常生活中物體間粘合、基體加固和復合材料生產及物件表面保護的組合物，尤其是包含水玻璃、異氰酸酯及其預聚體的廉價雙組分組合物。
【背景技術】
[0002]水玻璃是一種廉價、環保的無機膠料，但用作膠粘劑或浸涂與層壓制作復合材料的膠料其粘接強度和耐水性均難達到滿意程度，盡管可以通過添加氟硅酸鈉和/或金屬氧化物等縮短固化時間增加強度，但因其固有的脆性難以用于金屬與金屬、金屬與非金屬以及非金屬間要求較高的場合;而用其配制的涂料常常還會因小分子物質的迀移和在含硅基材上的堿骨料效應出現起鹵返霜與剝脫。在水玻璃中添加硅烷偶聯劑似乎可改善其粘接性，由于水玻璃的堿性與水性特點，組合物間存在微妙關系和復雜反應，加之貯存過程中水玻璃組分中納米尺寸的單硅和低聚硅的含量本身會逐漸降低，尤其是在較高溫度下混合后容易形成復雜的多聚物，其粘結強度往往令人失望。
[0003]現有用于粘接建筑材料、裝飾材料、門芯與面板的膠粘劑多為聚氨酯發泡膠，廠家要求其正拉伸粘結強度不小于0.5MPa。它主要是聚酯多元醇或聚醚多元醇與多異氰酸酯反應形成的含殘剩端NCO基團的聚氨酯預聚體，通常還加有適量催化劑和約50%的二氯甲烷作稀釋劑。國內發泡膠NCO—般含量約3%—6%，有韌性好，粘接強度較高，使用方便的優點。但發泡膠價格較高，膠體易燃，燃燒產生濃重黑煙釋放有毒氣體，膠料使用中會釋放大量有潛在致癌危險的二氯甲烷，危害健康，二氯甲烷濕熱條件下會產生氯化氫，存潛在的腐蝕危險性。盡管不少研究機構和企業試圖用成本較低的無機膠料或水性膠替代發泡膠，但在金屬與金屬間以及金屬與木材以及其他剛性非金屬間的粘接始終未能解決初粘力弱，粘結強度小，表干實干時間長，膠層脆性大，耐水耐候性差，吸水吸潮的技術難題。由于含水量高固化慢，水性膠還容易引起金屬腐蝕。
[0004]歐洲專利EP03010871.9及中國專利CN1788064A公開了亨茨曼國際有限公司的“用于夾心板的多異氰酸酯配料”的發明申請，它透過堿金屬硅酸鹽溶液與多異氰酸酯反應制備適用于A2級阻燃Euro-分級夾心板的粘合劑，燃燒熱不高于25MJ/kg，阻燃環保，但木材-鋼鐵間粘接強度及穩定性不理想；中國專利CN103627330A公開的發明申請“一種復合膠料”，通過在水玻璃中加入有機協同劑和/或添加劑后再與多異氰酸酯及其聚酯和或聚醚多元醇預聚體配用，提高了膠料的粘結強度和耐候性，但粘度偏大，尤其是低溫地區和低溫季節粘度更大，不適于要求較低粘度的場合。
[0005]理論講，減少無機填料的添加量，通過添加偶聯劑也可能在粘度不太大的情況下獲得較大的粘結強度。偶聯劑能改善填料與高分子材料之間界面特性，其分子結構中存在一種可與高分子基體發生化學反應或至少有好的相容性的官能團和另一種可與無機填料形成化學鍵的官能團。由于無機填料和高聚物分子在化學結構和物理形態上迥然有別，缺乏親和性，偶聯劑可以改善高分子材料與填料之間的界面性能，提高界面的粘合性。在眾多的偶聯劑品種中，硅烷類偶聯劑是研究得最早且被廣泛應用的品種之一。硅烷偶聯劑的通式可寫為RSiX3，其中R是與聚合物分子有親和力和反應能力的活性官能團，如乙烯基氯丙基、環氧基、甲基丙稀醜基、胺基和疏基等;X為能夠水解的燒氧基，如甲氧基、乙氧基等。娃烷偶聯劑的使用方法主要有表面預處理法和直接加入法，前者是用稀釋的偶聯劑處理填料表面，后者是在樹脂和填料預混時，加入偶聯劑的原液。可以將硅烷偶聯劑直接加入到膠粘劑組分中，一般加入量為基體樹脂量的I?5%。涂膠后依靠分子的擴散作用，偶聯劑分子迀移到粘接界面處產生偶聯作用。對于需要固化的膠粘劑，涂膠后需放置一段時間再進行固化，以使偶聯劑完成迀移過程，方能獲得較好的效果。硅烷偶聯劑配成溶液，有利于硅烷偶聯劑在材料表面的分散，溶劑是水和醇配制成的溶液，溶液一般為20%娃烷、72%醇、8%水，硅烷水解速度與PH值有關，中性最慢，偏酸、偏堿都較快。因硅烷水解后，不能久存，要現配現用，最好在一小時內用完。由于堿性水溶液會加速偶聯劑的分解并促進多聚體的形成從而致使偶聯劑失去效力。然而，發明人曾試用過最有希望的γ —(2，3_環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-巰丙基三乙氧基硅烷等多種表面活性劑，并沒有達到期望效果，甚至非常失望。作為雙組份膠液，水玻璃為較強的堿性水溶液，簡單的試驗不難證明，在水玻璃中加入不少硅烷偶聯劑，由于水玻璃的特殊性和雙組份的復雜性實驗結果非常失望。盡管在B組分中加入某些硅烷偶聯劑有一定增強效果，但添加不當易于喪失效力。
[0006]為解決上述問題，發明人在艱難的環境下進行了積極探索和大量試驗，結果令人鼓舞，出乎意料。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是提供一種環保阻燃低粘度低成本高強度穩定性好耐水耐候性好的膠液，它由以下技術方案實現:
一種低粘度高強度環保雙組份膠液，由鈉水玻璃和/或鉀水玻璃組分和多異氰酸酯及其預聚體組分組成，其特征是，所述水玻璃組分中至少還含有適宜和所述水玻璃配合的硅烷偶聯劑，或硅烷偶聯劑和液態多元醇酯和/或醇醚;其聚氨酯組分由多異氰酸酯和其聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的端NCO預聚體組成，混合物含NC010?28%，其相對配比量隨水玻璃模數增大而加大，其中模數1.5?2.9的水玻璃組成的組分與多異氰酸酯及其衍生物組成的聚氨酯組分的質量配合比為1:0.7?2.3，模數3.0?3.6的水玻璃組成的組分與聚氨酯組分的質量配合比為1:1.3?2.5。
[0008]所述娃燒偶聯劑為含氣基、環氧基、輕基和/或疏基娃燒偶聯劑。
[0009]所述液態多元醇酯和/或醇醚20°C下粘度低于500mpa.S。
[0010]所述硅烷偶聯劑至少包含γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
[0011 ] 所述硅烷偶聯劑優選γ -氨丙基三乙氧基硅烷。
[0012]所述硅烷偶聯劑添加量為水玻璃質量的0.3-2.0%。
[0013]所述硅烷偶聯劑的優選添加量為水玻璃質量的0.5?1.8%。
[0014]所述硅烷偶聯劑的優選添加量為水玻璃質量的0.6?1.2%。
[0015]所述多元醇酯和/或醇醚為十二醇酯(2，2，4_三甲基-1，3戊二醇單異丁酸酯)、十六醇酯(2，2，4_三甲基-1，3_戊二醇雙異丁酸酯)、乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇單丁醚、甘油三乙酸酯一種或一種以上的組合。
[0016]所述多元醇酯還可為蓖麻油和環氧大豆油等。
[0017]所述多元醇酯和/或醇醚加入量為水玻璃質量的0.3?10%。
[0018]所述多元醇酯和/或醇醚優選加入量為水玻璃質量的0.6?8%。
[0019]所述多元醇酯和/或醇醚進一步優選加入量為水玻璃質量的1~5%。
[0020]所述醇酯和/或醇醚為十二醇酯，三乙二醇單丁醚，或其與丙二醇或乙二醇丁醚的組合，添加量為水玻璃質量的1~5%。
[0021 ]所述鈉水玻璃或鉀水玻璃模數為2.2-2.9水玻璃組分與聚氨酯組分的質量配合比為1:0.7?1..5，優選1:1?1.3。
[0022]所述鈉水玻璃或鉀水玻璃模數為3.1?3.4.水玻璃組分與聚氨酯組分的質量配合比為1: 1.2?2.5，優選1:1.3?2。
[0023]所述水玻璃組分中還加有水玻璃質量0.5~5%的乳化劑和/或0.5?10%的顏填料和/或其他常規添加劑，所述的添加劑還可為乳化劑、磷酸酯、苯乙烯、多元醇或降粘劑、催化劑。
[0024]所述乳化劑可以是0P-10和/或硅油如二甲基硅油，優選可以同時與水玻璃和多元醇酯或醇醚共溶的二羥基硅油、乙二醇、丙二醇等。
[0025]所述聚氨酯組分的NCO優選為12?18%。
[0026]所述聚氨酯組分中含聚氨酯組分總重量5%?50%的溶劑。
[0027]
所述聚氨酯組分中的溶劑為碳酸二甲酯和/或丙酮。
[0028]所述多異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)或二苯基甲烷二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯中的一種或一種以上的組合和多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，兩者之比為1:0.5?2，所述聚酯多元醇為Sovermol 750和對苯二甲酸乙二醇酯，所述聚醚多元醇平均官能度為2?5，分子量為400-2000，羥值為35?500mgk0H/g，為聚醚多元醇220N或330N，、三羥甲基丙烷一氧化丙烯聚醚三醇、季戊四醇聚醚、聚氧化丙烯聚醚三醇中的一種或一種以上的組合。
[0029]本發明所稱的聚氨酯預聚體還包括將所述聚酯多元醇、聚醚多元醇與多異氰酸酯及稀釋劑直接混合的方法，即還可以是聚酯和/或聚醚多元醇加入稀釋劑再與多異氰酸酯混合，也可以是多異氰酸酯稀釋后再與聚酯和/或聚醚多元醇混合，這種方法雖然對膠料的粘接強度稍有影響，但操作更方便，成本更低，同樣可以解決本發明的技術問題。
[0030]所述的低粘度高強度水玻璃聚氨酯組合物的制備方法，其特征是，常溫下或控溫在48°C以下，先將水玻璃總質量0.3?2%的所述硅烷偶聯劑加入部分水玻璃中，迅速攪拌，同時攪拌中加入剩余部分水玻璃，攪拌10?30分鐘，再加0.3?10%多元醇酯和/或醇醚或多元醇酯和/或醇醚與共溶溶劑或乳化劑的混合液，必要時再入少許其它添加劑。所述共溶溶劑是指即可溶于多元醇酯和/或醇醚也可溶于水玻璃的溶劑。
[0031]還可以如下方法制取聚氨酯組分:先將PAPI與聚酯多元醇和/或聚醚多元醇反應制備預聚體再將聚合MDI加入，然后用該組分總質量O?1/3尤其是O?2/15的降粘劑和/或溶劑調整粘度，或最后再加入總質量0.3?2%的所述硅烷偶聯劑或硅烷偶聯劑和多元醇酯和/或醇醚。
[0032]上述在水玻璃或聚氨酯組分中加入所述硅烷偶聯劑或硅烷偶聯劑和多元醇酯和/或醇醚的方法，是在95?20°C內優選50?25°C更優選35?25°C配兌，或在冰點以上15°C以下加入硅烷偶聯劑0.3?8倍重量的水，優選0.5?3倍重量的水更優選I?2倍重量的水進行配制，配制時邊滴加邊攪拌，以防結塊，攪拌均勻后及時裝桶封蓋以防蒸發結膜。適宜溫度下配兌可獲得更穩定的膠液，
當然不至于造成有效成分分解的其它溫度比如大于95°C、100°C甚至更高溫度，也可以達到較好效果。
[0033]所述低粘度高強度水玻璃聚氨酯組合物用于門芯或建材加工或地質缺陷處理或玻璃鋼生產。
[0034]所述堿金屬水玻璃可為液態鈉水玻璃、鉀水玻璃，也可以說速溶性固體水玻璃，固體水玻璃加入干燥過程中失去的水將固體水玻璃重新變為液體水玻璃。考慮到成本問題，優選鈉水玻璃，也可以以鈉水玻璃為主，摻和部分鉀水玻璃，水玻璃模數過高，活性較小，交聯進度較慢，反應不充分，膠結體機械強度和粘結強度不佳，低溫條件下更是如此，優選2.0-2.9,特別是2.0-2.5,當然高模數水玻璃也可以通過添加堿液、堿性穩定劑或活性改姓劑后單獨或與高模數水玻璃拼配使用，加大所述聚氨酯組分的配合比例有利于改善高模數水玻璃-聚氨酯體系的綜合性能。對于1.6?2.6低模數水玻璃-聚氨酯體系A與B的重量比為I:
0.8-1.2；對于2.6-3.6高模數水玻璃-聚氨酯體系A與B的配比為1: 1.5?2.5。
[0035]試驗中驚奇發現偶聯劑尤其是硅烷偶聯劑比如γ-氨丙基三乙氧基硅烷及其添加量與水玻璃模數和聚氨酯預聚體組分及相對量有微妙關系，低模數水玻璃對偶聯劑和聚氨酯組分適應彈性相對較大，而高模數水玻璃只有在有一定種類和質量的多異氰酸酯及預聚體且相對量較大時，才有作用。試驗中還驚奇發現，多元醇酯比如十二醇酯、十六醇酯與偶聯劑比如γ-氨丙基三乙氧基硅烷有顯著的協同效應，并且加入量與加入方法也明顯影響粘結效果，先加入偶聯劑有利于它在水玻璃中均勻分散和作用，有利于減少化學消耗、破壞與物理聚結、隔離造成的拮抗影響。當然先加入適量十二醇酯及類似結構的羥基醇酯，充分乳化后再加入偶聯劑也可以減小拮抗作用，尤其是在較低溫度下處理。十二醇酯及類似結構的羥基醇酯適量添加，可顯著提高粘結強度，優化粘合劑理化性能，降低膠料粘度，增強粘合劑防水耐候效果，加入過多不僅成本增加，粘接強度有時反倒下降。試驗中發現乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇單丁醚等醇醚與所述硅烷偶聯劑也有類似的協同作用。
[0036]所述偶聯劑還可為其它含可以和復合水玻璃-聚氨酯接合的官能鍵團的硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸化合物、有機鉻絡合物，比如含氨基、巰基、環氧基的其它硅烷偶聯劑或鈦酸酯類單烷氧基型、單烷氧基焦磷酸酯型、螯合型等偶聯劑，常量加入，其含量過低，不足以改善粘結性能，粘結強度增加不明顯，試驗中鋼鐵一端時常為大片或完全光白而少有附膠，添加過多成本高且效果增加不明顯；所述羥基醇酯還可以是三乙二醇雙(2-乙酸己酯)，2，4_三甲基-1，3戊二醇雙異丁酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇二異辛酸酯乙二醇單丁醚硬脂酸酯、二乙二醇二蓖麻油酸酯、甘油三乙酸酯(三酯精)、油酸二乙醇酰胺及其硼酸、乙二醇丁醚醋酸酯(BGA)，所述十二醇酯為2，2，4一三甲基一 1，3—戊二醇單異丁酸酯，包括其各種衍生物，例如含齒基、竣基、苯基、乙稀基、丙稀基、憐酸酯基的低粘度衍生物。
[0037]聚氨酯組分中所述多異氰酸酯除二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、改性MD1、聚合MDI(黑料)、多亞甲基多異氰酸酯(PAPi)外還可為異氟二酮二異氰酸酯(iroi)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、六次甲基二異氰酸酯三聚體(HDT)、環戊烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、雙苯基二異氰酸酯、苯基二異氰酸酯、以及所述異氰酸酯的衍生物中一種或一種以上的組合;所述制備聚氨酯預聚體或發泡膠的聚酯/聚醚多元醇除對苯二甲酸乙二醇酯包括回收舊瓶料醇解后制取的苯二甲酸乙二醇酯、Sovermol750、220N、330N及其組合外，還可加入聚氧化丙烯二醇、:聚合物多元醇(POP)、聚脲多元醇(PHD)、聚合多元醇(PIPA)、高分子量低飽和度聚合多元醇等其它常規聚酯/聚醚多元醇；水玻璃組分中可以加入少量表面活性劑，比如十二烷基苯磺酸鈉、椰油酰胺丙基甜菜堿、0P-10、吐溫或TX-10、羥基硅油等，最好是可以與聚氨酯組分發生交聯的活性乳化劑如多羥基硅油、丙二醇等，可以是一種或一種以上的組合，必要時可以添加少量三聚磷酸鈉和/或焦磷酸鈉。氣溫較低比如15°C以下時還可以先將水加入硅烷偶聯劑比如γ-氨丙基三乙氧基硅烷中并攪拌均勻，然后在攪拌下加入水玻璃中，均勻后再加入其它組分，可促使偶聯劑比如γ-氨丙基三乙氧基硅烷均勻分散在水玻璃組分中，可防止表面結膜影響配兌和使用。出乎意料的是在堿性環境的水玻璃或水玻璃和水溶液里由于交互作用偶聯劑比如γ -氨丙基三乙氧基硅烷具有很好的穩定性。而將偶聯劑比如γ -氨丙基三乙氧基硅烷加入聚氨酯組分由于發生反應效果不甚穩定并影響貯存期。
[0038]本發明的低粘度粘合劑除用于防盜門、防火門門芯及門體粘合，家具及板材生產，瓷磚、石材、保溫材料及其它建筑裝飾材料粘接，墻體、石雕、礦井、工地、危巖等補縫、堵漏與加固，設備與工件的粘接、固定，消防器材與設施的粘合外，還可用于玻璃鋼尤其是阻燃玻璃鋼制品或其它復合材料及防腐阻燃涂料生產。
[0039]本發明的積極效果在于:
由于所述偶聯劑比如γ -氨丙基三乙氧基硅烷和羥基醇酯和/或十二醇酯等羥基醇酯和/或醇醚本身粘度較小，加之所占比例小，水玻璃所占比例大，膠液粘度低，具有良好的潤濕性和滲透性適于機械噴涂和環保玻璃鋼等復合材料制作及灌漿操作，且阻燃防銹；由于可常溫或在較低溫度下生產和用膠，并能常溫固化，低碳環保；由于γ -氨丙基三乙氧基硅烷等偶聯劑和十二醇酯等羥基醇酯和/或醇醚的交互作用和奇妙效應，可顯著提高粘接強度，改善粘合劑的附著力、防水耐候性能和/或穩定性，而且早期強度大，膠結體表面光潔，從而使膠液獲得更高粘結強度和機械強度和耐酸耐堿耐水性能，膠液可在。少量非水溶性的羥基醇酯和/或醇醚分布在A組分表層還可阻止空氣中二氧化碳與水玻璃的反應，延長使用期限；原料種類少，生產成本低，工藝簡單，非常適于低溫地區或低溫季節生產。
【具體實施方式】
[0040]
本發明實施例所用原料中，2.2?2.5模(20°C密度1.526-1.599g/cm3)、2.6?2.9模(20°C密度I.436-1.465 g/cm3)、3.1-3.4模(20°C密度I.368-1.394 g/cm3)系列水玻璃由重慶永盛水玻璃廠提供;3-氨丙基三甲氧基硅烷(kh540 )、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550 )、3-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560 )、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(kh792 )由南京聯硅化工有限公司生產；2，2，4_三甲基-1，3戊二醇單異丁酸酯(十二醇酯)由江蘇瑞泰化學有限公司生產;聚氨酯預聚體和發泡膠為重慶巴南聚彩粘合劑廠生產，以多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)、聚醚多元醇(220N、330N)和聚酯多元醇(常規方法醇解回收瓶料所制對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚/聚酯多元醇Sovermol 750)為原料制得，其中聚醚多元醇分子量3000?6000，聚酯多元醇分子量1000?3000，兩者重量比為I?2:1，預聚體中一 NCO基團含量約8%?13%。發泡膠是預聚體用二氯甲烷稀釋后的產物，二氯甲烷約占30?50%，加有胺類或錫類催化劑O?0.1%。異氰酸酯為萬華產聚合MDI (NC028?32%)。其它化工原料購于重慶石坪橋化工市場。測試所用螺釘為圓頭，直徑12mm，螺釘長87mm，釘頭端面磨光，粘接在涂有本發明的表面平滑的杉木條上。涂膠后在8?15°C自然溫度下，表干時間20?60分鐘，經48?72小時后測試，測試時螺桿垂直向下懸掛重物，使每次遞增lkg，直到螺釘掉落，記錄懸掛重量;均30秒鐘未掉落再行加碼。每個處理設3~5個重復，剔除異常試樣，取平均値。粘接強度以上下限平均重量計算，僅作參考。
[0041 ]以下對比例和實施例中除特別注明外，均質量份數，或為I質量份水玻璃組分與I質量份聚氨酯組分混合制樣后測得，其中聚氨酯組分為I質量份聚合MDI(黑料)同2質量份發泡膠，或者I質量份聚氨酯預聚體，0.6重量份I，1_二氯乙烷或乙酸乙酯稀釋劑配制而成。
[0042]粘合劑制備:
水玻璃組分:
100%鈉水玻璃或鈉水玻璃與鉀水玻璃的混合物，必要時通過不同模數水玻璃的勾兌或添加堿液或硅膠分調整需要的模數。
[0043]1.在可攪拌容器中定量注入一定模數的水玻璃，攪拌中加入一定量硅烷偶聯劑，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌片刻，待均勻后直接密封包裝，或加入添加劑后密封包裝，或進入下一步。
[0044]2.攪拌中向上述混合物中加入羥基醇酯和/或醇醚如十二醇酯，必要時加入乳化劑和/或分散劑，或將羥基醇酯和/或醇醚如十二醇酯與乳化劑或能在水玻璃和羥基醇酯和/或醇醚中均能互溶的活性溶劑混合后加入，必要時加入一定顏填料，攪拌均勻后直接密封包裝或經勻楽、過濾后密封包裝。
[0045]聚氨酯組分:
在過量的多異氰酸酯，與聚酯多元醇和/或聚醚多元醇反應達到終點后，降溫到低于40°C以下后，攪拌下加入稀釋劑使NCO含量占聚氨酯組分總質量的10?28%，優選12?20%;或在低于40°C下將含NC08?12%的由聚酯/聚醚多元醇對苯二甲酸乙二醇酯、330N和/或750與PAPI和/或MDI反應形成的聚氨酯預聚體I份、稀釋劑如I，1-二氯乙烷、二氯甲烷、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和/或丙酮等0.6份混合，再加入I份聚合MDI或黑料，或直接將含預聚體50?70%的發泡膠與MDI或PAPI等黑料按1:0.5?I混合均勻既可；或者在攪拌下將一定量所述硅烷偶聯劑加入上述各種聚氨酯組分中，攪拌至均勻，或者攪拌下再加入所述羥基醇酯和/或醇醚，繼續攪拌至均勻。加有所述硅烷偶聯劑或硅烷偶聯劑和羥基醇酯和/或醇醚的聚氨酯組分也可以與100%的水玻璃配合。
[0046]本發明實施例中粘合劑制法:
制備水玻璃組分:
100%水玻璃組分只與加有所述硅烷偶聯劑或硅烷偶聯劑和醇酯/醇醚的聚氨酯組分004B配合使用。
[0047]1.將γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入盛有定量水玻璃的容器中，攪拌至均勻，可以作為單獨組分； 2.向上述加有γ -氨丙基三乙氧基硅烷的水玻璃組分中加入預先與乙二醇丁醚混合的十二醇酯，攪拌至均勾；
3.制備溫度最好在100°C以下，優選50°C以下，更優選25?35°C或常溫，在5?15°C下可在γ -氨丙基三乙氧基硅烷中加入適量水并攪拌均勻后再于攪拌中加入水玻璃中。攪拌均勻后在所加成分沸點下加入如十二醇酯等羥基醇酯和/或醇醚，攪拌均勻，必要時研磨直至均質化，最后過篩或直接放料裝桶密封；
制備多異氰酸酯預聚體組分:
OOlB聚醚多元醇330Ν 20 kg回收瓶料制得的聚對苯二甲酸乙二醇酯15 kg 750 0.7kg多亞甲基多苯基多異氰酸酯PAPI18.5 kg常溫下攪拌20?60分鐘，最后加入55 kg MDI攪拌均勻，用總質量1/5的I，I二氯乙烷稀釋劑調整粘度過濾后入桶包裝。
[0048]002B直接將含預聚體62.5%的特制發泡膠與黑料按1:0.625混合均勻既可。
[0049]003B在帶攪拌器的容器中加入58 kg聚合MDI，用35kg丙酮稀釋后，攪拌中加入聚醚多元醇220N 22kg回收瓶料制得的聚對苯二甲酸乙二醇酯15 kg聚醚/聚酯多元醇Sovermol 750 0.5 kg多亞甲基多苯基多異氰酸酯PAPI20.5 kg常溫下攪拌20?60分鐘，入桶包裝。
[0050]004B聚醚多元醇330N 20 kg回收瓶料制得的聚對苯二甲酸乙二醇酯15 kg750 0.7 kg多亞甲基多苯基多異氰酸酯PAPI18.5 kg常溫下攪拌20?60分鐘，最后加入55kg MDI攪拌均勻，用總質量1/5的丙酮稀釋并攪拌均勻后，再加入1.Skgy-氨丙基三乙氧基硅烷，邊加邊攪拌，攪拌均勻后入桶包裝。
[0051]
對比例I
2.2-2.5模鈉水玻璃50 OOlB多異氰酸酯預聚體組分50 粘結強度(Mpa) 0.51鋼鐵附著情況光釘頭對比例2
2.6-2.9模鈉水玻璃50OOlB多異氰酸酯預聚體組分50 粘結強度(Mpa) 0.48鋼鐵附著情況光釘頭
2.6-2.9模鉀水玻璃50OOlB多異氰酸酯預聚體組分80 粘結強度(Mpa) 0.72鋼鐵附著情況光釘頭對比例3
3.1?3.4模鈉水玻璃50 OOlB多異氰酸酯預聚體組分50 粘結強度(Mpa) 0.36鋼鐵附著情況光釘頭
3.1?3.4模鈉水玻璃50 OOlB多異氰酸酯預聚體組分100 粘結強度(Mpa) 0.65鋼鐵附著情況光釘頭對比例4
3.1?3.4模鈉水玻璃50 γ-氨丙基三甲氧基硅烷I; OOlB多異氰酸酯預聚體組分50 粘結強度(Mpa) 0.51鋼鐵附著情況光釘頭對比例5
2.6?2.9模鈉水玻璃50 γ-巰丙三乙氧基硅烷2 ;001Β多異氰酸酯預聚體組分50 粘結強度(Mpa) 0.49鋼鐵附著情況光釘頭對比例6
2.2?2.5模鈉水玻璃50 N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷1.5; OOlB多異氰酸酯預聚體組分50
粘結強度(Mpa) 0.52鋼鐵附著情況光釘頭實施例1
1.5?1.9模鈉水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.8有機錫催化劑0.2十二醇酯4.5取50克OOlB多異氰酸酯預聚體組分取50克
粘結強度(Mpa) 1.48釘頭上有1/3?1/5木皮實施例2
2.2?2.5模鈉水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5有機錫催化劑0.3取50克OOlB多異氰酸酯預聚體組分取50克
粘結強度(Mpa) 1.25釘頭上有1/3?1/5木皮實施例3
2.2?2.5模水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.0有機錫催化劑0.3取50克003Β多異氰酸酯預聚體組分取55克
粘結強度(Mpa) 1.61釘頭上附著1/2木皮實施例4
2.2-2.5模鈉水玻璃100 γ _氨丙基三乙氧基硅烷1.0有機錫催化劑0.3十二醇酯5.5OP-1O 1.5取50克OOlB多異氰酸酯預聚體組分取50克粘結強度(Mpa) 2.48滿釘頭木皮實施例5
2.2?2.5模鉀水玻璃100.γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5甘油三乙酸酯3.0取50克OOlB多異氰酸酯預聚體組分取48克
粘結強度(Mpa) 1.47釘頭上附著1/3?1/2木皮實施例6
2.2?2.5模鈉水玻璃80，2.2?2.5模鉀水玻璃20 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.0十二醇酯5.5取50克OOlB多異氰酸酯預聚體組分取50克粘結強度(Mpa) 2.66滿釘頭木皮實施例7
3.1?3.4模鈉水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5 γ -氨丙基三甲氧基硅烷0.5水1.5十二醇酯0.8 002Β多異氰酸酯預聚體組分取149克粘結強度(Mpa) 1.30釘頭上滿木皮實施例8
2.2?2.5模鈉水玻璃50，2.2?2.5模鉀水玻璃50 γ -氨丙基三乙氧基硅烷1.5十二醇酯2.0三乙二醇單丁醚I取50克OOlB多異氰酸酯預聚體組分取60克粘結強度(Mpa) 2.55幾乎滿釘頭木皮實施例9
2.2?2.5模鈉水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5十二醇酯8.0取50克OOlB多異氰酸酯預聚體組分取45克粘結強度(Mpa) 2.35滿釘頭木皮實施例10
2.2?2.5模鈉水玻璃100 γ_氨丙基三乙氧基硅烷0.3十二醇酯0.5取50克OOlB多異氰酸酯預聚體組分取50克
粘結強度(Mpa) 1.15釘頭上有1/3?1/5木皮實施例11
2.2?2.5模鈉水玻璃100 γ_氨丙基三乙氧基硅烷0.5十二醇酯1.0取50克004Β多異氰酸酯預聚體組分取60克
粘結強度(Mpa) 1.85釘頭上有木皮實施例12
2.6?2.9模鈉水玻璃取50克004Β多異氰酸酯預聚體組分取70克粘結強度(Mpa) 1.55釘頭上有木皮實施例13
2.6?2.9模鈉水玻璃100 γ_氨丙基三乙氧基硅烷0.3酞酸酯0.3十二醇酯3.5三丙二醇單丁醚2取50克003Β多異氰酸酯預聚體組分取75克粘結強度(Mpa) 1.35釘頭上有1/3?1/5木皮實施例14
2.6?2.9模鈉水玻璃100 γ_氨丙基三乙氧基硅烷1.0十二醇酯5.5取50克OOlB多異氰酸酯預聚體組分取90克
粘結強度(Mpa) 2.12幾乎滿釘頭木皮實施例15
2.6?2.9模鉀水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5 γ-巰丙三乙氧基硅烷0.3水3.0十二醇酯1.8 002Β多異氰酸酯預聚體組分取140克粘結強度(Mpa) 1.45釘頭上滿木皮實施例16
3.1?3.4模鈉水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5十二醇酯8.0取50克002Β多異氰酸酯預聚體組分取90克
粘結強度(Mpa) 2.85滿釘頭木皮實施例17
3.1?3.4模鈉水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.3十二醇酯0.5取50克002Β多異氰酸酯預聚體組分取120克
粘結強度(Mpa) 1.25釘頭上有1/4?1/5木皮實施例18
2.2?2.5模鈉水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5水1.5十二醇酯1.5 002Β多異氰酸酯預聚體組分取157克
粘結強度(Mpa) 1.82釘頭上滿木皮實施例19
2.2?2.5模鈉水玻璃85.0 γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.55十二醇酯4.0丙烯酸樹脂
1.0三聚磷酸鈉1.0乙二醇單丁醚1.0丙三醇5.0元明粉5.0乙二醇5.0 取20克002B多異氰酸酯預聚體組分取18.4克粘結強度(Mpa) 1.58多數釘頭上膠和木皮占2/3 實施例20
2.6?2.9模鈉水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.65 γ-巰丙三乙氧基硅烷I水6.6十二醇酯1.2 002Β多異氰酸酯預聚體組分取164克粘結強度(Mpa) 1.59釘頭上滿木皮實施例21
2.2?2.5模鈉水玻璃85.0 γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.55十二醇酯4.00丙烯酸樹脂1.00三聚磷酸鈉1.00乙二醇單丁醚1.00丙三醇5元明粉5.00乙二醇5.00取20克002Β多異氰酸酯預聚體組分取18.4克粘結強度(Mpa) 1.58多數釘頭上膠和木皮占2/3實施例22
2.6?2.9模鈉水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.65水0.8十二醇酯0.8 002Β多異氰酸酯預聚體組分取149克
粘結強度(Mpa) 1.22釘頭上滿木皮實施例23
2.2?2.5模鈉水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.35水6.75十二醇酯0.8 002Β多異氰酸酯預聚體組分取149克
粘結強度(Mpa) 1.21釘頭上滿木皮實施例24
2.6?2.9模鉀水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5水1.5十二醇酯1.2 002Β多異氰酸酯預聚體組分取150克
粘結強度(Mpa) 1.30釘頭上滿木皮實施例25
2.6?2.9模鉀水玻璃50 2.6?2.9模鈉水玻璃50 γ -氨丙基三乙氧基硅烷1.3水3.9十二醇酯1.1 002Β多異氰酸酯預聚體組分取150克粘結強度(Mpa) 1.38釘頭上滿木皮實施例26
3.1?3.4模鈉水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.65十二醇酯2.8 002Β多異氰酸酯預聚體組分取149克
2小時粘結強度(Mpa) 1.31釘頭上滿木皮實施例27
2.6?2.9模鈉水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5十二醇酯0.8 002Β多異氰酸酯預聚體組分取149克
粘結強度(Mpa) 1.35放置12個月測試實施例28
2.2?2.5模鈉水玻璃100 γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5十二醇酯0.8 002Β多異氰酸酯預聚體組分取149克
48小時鋼板-竹條粘結強度(Mpa) 4.56釘頭上幾乎滿膠有少量竹肩(竹條端部與鋼片粘接)
本發明實施例中加有γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水玻璃組分2/3是在8?15°C自然溫度下配制的，已于該自然條件下密封存放2個月，未見明顯的異常現象，與聚氨酯組分配合后仍能達到很好的粘結強度。另有1/3是在48°C下生產25°C下存放超過I個月，也可正常使用。本發明粘合劑A組分密度約1.25~2.258/0113，粘度在400~1500111?&8內(20°0，適應期5~90分鐘。用本發明涂刷玻璃纖維布經層壓制備的玻璃鋼，剛柔相濟，經4天自來水和2天1%氫氧化鈉溶液煮沸，沒發現起層開裂等不正常情況，表面光澤未見明顯變化。經耐油性浸泡7天，耐濕熱性浸泡7天，耐鹽性浸泡3天，耐冷熱循環15次，涂層均未起皺，未脫落。并且難以點燃。
本發明實施例中加有γ-氨丙基三乙氧基硅烷的水玻璃組分2/3是在8?85°C溫度下配制的，已于該自然條件下密封存放12個月，未見明顯的異常現象，與聚氨酯組分配合后仍能達到很好的粘結效果，粘結強度與初期相近。
[0052]經初步測試本發明實施例固化3天后，隨機取3個試樣測試，抗壓強度2 40Mpa粘結強度2 3Mpa(鐵-鐵)，均不燃。
[0053]本發明除用作建筑、裝修膠、門用膠、金屬、石材、木材及家具用膠外，還可作為玻璃鋼等復合材料的膠液，也可用作灌漿膠料用于礦山、危巖等地質缺陷處理、工程建設及道路搶修，并可用于防火隔離。
【主權項】
1.一種低粘度高強度環保雙組份膠液及其制備方法，由鈉水玻璃和/或鉀水玻璃組分和聚氨酯組分組成，其特征是所述組合物中加有適宜和所述水玻璃和/或多異氰酸酯及其預聚體組分配合的硅烷偶聯劑，或硅烷偶聯劑和20°C下粘度低于500mpa.S的液態多元醇酯和/或醇醚;其聚氨酯組分由多異氰酸酯和其聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的端NCO預聚體組成，混合物含NC010?28%，其相對配比量隨水玻璃模數增大而加大，其中模數1.5-2.9的水玻璃組成的組分與多異氰酸酯及其衍生物組成的聚氨酯組分的質量配合比為1:0.7?2.3，模數3.0~3.6的水玻璃組成的組分與聚氨酯組分的質量配合比為1: 1.3?2.5。2.如權利要求1中所述的低粘度高強度環保雙組份膠液，其特征所述氨基硅烷偶聯劑至少包含γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其添加量為水玻璃質量的0.3?2.0%;或所述多元醇酯和/或醇醚為十二醇酯(2，2，4_三甲基-1，3戊二醇單異丁酸酯)、十六醇酯、乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇單丁醚、甘油三乙酸酯一種或一種以上的組合，加入量為水玻璃質量的0.3-2.5%。3.如權利要求1中所述的低粘度高強度環保雙組份膠液，其特征是所述氨基硅烷偶聯劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其添加量為0.6?1.2%，所述多元醇酯和/或醇醚為十二醇酯，三乙二醇單丁醚，或其與丙二醇或乙二醇丁醚的組合，添加量為1~5%。4.如權利要求1、2或3中所述的低粘度高強度環保雙組份膠液，其特征是所述硅烷偶聯劑或硅烷偶聯劑和多元醇酯和/或醇醚加在所述水玻璃組分中，所述鈉水玻璃或鉀水玻璃模數為2.2?2.9水玻璃組分與聚氨酯組分的質量配合比為1:0.7?1.3。5.如權利要求1、2或3中所述的低粘度高強度環保雙組份膠液，其特征是所述硅烷偶聯劑或硅烷偶聯劑和多元醇酯和/或醇醚加在所述水玻璃組分中，所述鈉水玻璃或鉀水玻璃模數為3.1?3.4.水玻璃組分與聚氨酯組分的質量配合比為1: 1.3?2.5。6.如權利要求1、2、3或4中所述的低粘度高強度環保雙組份膠液，其特征是所述水玻璃組分中還加有水玻璃質量0~5%的乳化劑和/或O?10%的顏填料和/或O?0.5%的催化劑。7.如權利要求1、2、3或4中所述的低粘度高強度環保雙組份膠液，其特征是.所述聚氨酯組分的NCO為12?18%。8.如權利要求1或6中所述的低粘度高強度環保雙組份膠液，其特征是所述多異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)或二苯基甲烷二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯中的一種或一種以上的組合和多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，兩者之比為1:0.5?2，所述聚酯多元醇為Sovermol 750和對苯二甲酸乙二醇酯，所述聚醚多元醇平均官能度為2?5，分子量為500?6000，羥值為35?500mgk0H/g，為聚醚多元醇220N或聚醚多元醇330N，、三羥甲基丙烷一氧化丙烯聚醚三醇、季戊四醇聚醚、聚氧化丙烯聚醚三醇中的一種或一種以上的組合。9.如權利要求1、2、3、5、6或7中所述的低粘度高強度環保雙組份膠液的制備方法，其特征是，常溫下或85°C~25°C下在攪拌下先將γ -氨丙基三乙氧基硅烷或其改性衍生物滴加在水玻璃中，再加多元醇酯和/或醇醚;或在5?15°C下先在γ -氨丙基三乙氧基硅烷中加入適量水并攪拌均勻后再于攪拌中將混合物滴加在水玻璃中，加或不加多元醇酯和/或醇醚和/或添加劑;和/或以如下方法制取聚氨酯組分:先將PAPI與聚酯多元醇和/或聚醚多元醇反應制備預聚體再將MDI加入，或最后用該組分總質量O?1/3尤其是O?2/15的降粘劑和/或溶劑調整粘度。10.如權利要求1?9低粘度高強度環保雙組份膠液用于門芯或建材加工或地質缺陷處理或玻璃鋼生產。
【文檔編號】C09J1/02GK105885704SQ201610027105
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年1月17日
【發明人】盧清友, 盧思竹
【申請人】重慶利爾達科技開發有限公司, 盧清友