專利名稱：噴涂聚乙烯塑料制品用的底漆的制造方法
聚乙烯塑料由于性能優良、價格低廉被廣泛應用于諸多領域。為了滿足多色加工、仿制金屬和木材的外觀、掩蓋表面缺陷、提高光澤或消光、提高耐久性和耐候性等方面的要求，聚乙烯塑料制品需要涂裝。但聚乙烯塑料是非極性材料，對于通常涂料附著極差，為此，人們對噴涂聚乙烯塑料制品用的底漆進行了大量的研究。
美國專利US 4303679提供一種以聚丙烯或其衍生物等為原料制成光敏材料作為底漆，在紫外光照射下交聯，獲得聚乙烯塑料制品與涂料的高附著力效果。
歐洲專利EP 0344756是采用一層或多層的光敏材料作為底漆，其組成為氯化石蠟、氯乙烯均聚或共聚物、或者氯化乙烯基雙烯的均聚或共聚物等，在紫外光照射下交聯，可獲得聚乙烯塑料制品與涂料的高附著力效果。
蘇聯專利USSR 1703662提供一種以氯磺酸鹽、脂肪酸鹽、陽離子表面活性劑和光敏劑等制成的聚乙烯塑料制品用的底漆，在紫外光照射下交聯，提高了聚乙烯塑料制品與涂料的附著力。
上述技術方案存在共同缺陷是1.底漆都采用了光敏材料，顯然光敏材料制作條件要求較高且工藝較繁瑣，成本較高；2.用戶使用上述底漆涂覆聚乙烯塑料制品后，必須用紫外光照射涂層，使涂層交聯，以提高其附著力。由此，用戶必須配置紫外光照射設備，且工藝復雜施工不便。
日本專利JP 01-304164提供一種高附著力底漆，附著力達到零級，其組份為羰基化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚乙烯或氯化聚丙烯、二氧化鈦和甲苯等。該方案不采用光敏材料，獲得高附著力底漆，但測定的附著力均是常溫所得，缺乏足夠的耐溫變性能。
本發明的目的在于提供一種噴涂聚乙烯塑料制品用的底漆的制造方法，其特點是采用常用的原材料，通過材料基團和結構序列及其序列分布的優化設計，合成綜合性能優異的樹脂制成底漆，該底漆附著力強，具有足夠的耐高溫和耐低溫性能，使用方便；從而克服了耐溫變性能差，以及采用光敏材料和涂層用紫外光照射交聯而產生的底漆制造和使用中存在的缺點。
實現本發明采用的技術是合成了極性基團和非極性基團比例合適的結構序列和序列分布滿足聚乙烯塑料制品高附著力要求的梳狀功能樹脂，并建立樹脂結構評價方法，使得底漆中樹脂鏈段和官能基的重排與取向，滿足相互接觸的兩表面上的原子達到界面接觸或界面接觸區內緊密，范德華力發揮作用達到高附著，從而提供一種噴涂的聚乙烯塑料制品用的底漆。
以下描述本發明的詳細內容一種噴涂聚乙烯塑料制品用的底漆的制造方法，其特征是a.制備組份乙烯-α-烯烴共聚物或氯化乙烯-α-烯烴共聚物與其共混物的接枝共聚改性樹脂，其中總含氯量為5～45％wt、α-烯烴總含量為8～50％wt，接枝度為2～28％wt，支鏈分布為8～35/每個100個鏈節，支鏈平均長度為1～19鏈節。其接枝物為甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、富馬酸、或相應的酸酐、或相應的酯類中醇碳數≤18的單酯、或雙酯中的一種，或是上述任意兩種的組合物；
b.制備組份乙烯-醋酸乙烯酯的改性共聚物或該改性共聚物與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物，其中醋酸乙烯酯總含量為5～40％wt，接枝度為2～21％wt，支鏈分布為3～26/每個100個鏈節，支鏈平均長度為2～16鏈節。其接枝物為甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、富馬酸、或相應的酸酐、或相應的酯類中醇碳數≤18的單酯、或雙酯中的一種，或是上述任意兩種的組合物；c.制備組份氯化聚乙烯或氯化聚丙烯或兩者的共混物，其中總含氯量為16～45％wt，數均分子量為0.5×104～5×104，分子量分布為2.0～5.1；d.制備組份醋酸乙烯酯-N-羥甲基丙烯酰胺樹脂，其中數均分子量為1.0×104～5.0×104，N-羥甲基丙烯酰胺含量為5～50％wt；e.配制a、c項組份的混合物，其中c項組份含量為20～65％wt，其余為組份a；f.配制b、e項組份的混合物，其中e項組份含量為30～80％wt，其余為組份b；g.配制f、d項組份的混合物，其中f項組份含量為60～96％wt，其余為組份d。
-所述的a組份乙烯-α-烯烴共聚物或氯化乙烯-α-烯烴共聚物與其共混物的接枝共聚改性樹脂，其中總含氯量為10～40％wt、α-烯烴總含量為12～42％wt，接枝度為4～25％wt，支鏈分布為10～25/每個100個鏈節，支鏈平均長度為3～15鏈節；-b組份乙烯-醋酸乙烯酯的改性共聚物或該改性共聚物與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物，其中醋酸乙烯酯總含量為10～35％wt，接枝度為5～12％wt，支鏈分布為5～20/每個100個鏈節，支鏈平均長度為3～12鏈節；-c組份氯化聚乙烯或氯化聚丙烯或兩者的共混物，其中總含氯量為18～40％wt，數均分子量為了0.8×104～3.5×104，分子量分布為2.5～4.5；-d組份醋酸乙烯酯-N-羥甲基丙烯酰胺樹脂，其中數均分子量為1.0×104～5.0×104，N-羥甲基丙烯酰胺含量為10～40％wt；-a、c組份配制的混合物，其中c項組份含量為30～60％wt；-b、e組份配制的混合物，其中e項組份含量為38～72％wt；-f、d組份配制的混合物，其中f項組份含量為65～93％wt。
上述a、b、c、d項組份制備和e、f、g項混合物的配制按常規方法進行。
溶劑采用中等極性的芳香烴、脂肪烴、脂肪酯、脂肪酮的復合，如二甲苯、甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、環己酮中的一種，或多種的混合物。
采用本方案生產的底漆，其技術性能指標如下1.附著力按GB9286-88檢測達到零級，即最高級；2.耐溫變按GB2423 22-81檢測達到耐高溫80℃，耐低溫-30℃；3.干燥快按GB1728-79檢測達到表干不大于20分鐘，實干不大于60分鐘；4.耐藥品性在室溫下，可經受10％的H2SO4溶液浸泡10天。
與現有技術比較，本發明的底漆具有以下優點
1.全部采用常用的原材料，通過材料基團和結構序列及其序列分布的優化設計，合成綜合性能優異的樹脂制成底漆，該底漆附著力強，使用時無需用紫外光照射；2.對于聚乙烯塑料制品及上層的丙烯酸涂料或有機氟涂料的附著力達到零級(零級即最高級)，且具有優異的耐溫變性能，耐高溫達到80℃，耐低溫達到-30℃；3.干燥速度快，特別適合于直接噴涂工藝要求；4.原料來源豐富，生產成本低。
實施例在裝有電動攪拌器和回流管的反應釜內，加入乙烯-丙烯共聚物與氯化乙烯-丙烯共聚物共混物的二甲苯溶液230份，其中共混物總含氯量為25％wt、丙烯總含量為23％wt，含固量為35％wt，接著加入甲基丙烯酸正十八酯20.3份，馬來酸酐6.7份，二甲苯和醋酸丁酯各30份。在氮氣保護下，加熱并回流攪拌使之溶解混勻，此時加入事先用二甲苯溶解的引發劑DCP，使反應液中引發劑DCP的濃度為0.01mol/L，反應溫度為125±2℃，反應5小時。反應結束后，產物放入丙酮中沉析，得到白色沉淀物，經抽濾和一定量的丙酮洗滌至PH為6.5～7.0，真空干燥后，即為乙烯-丙烯共聚物和氯化乙烯-丙烯共聚物共混物的接枝共聚改性樹脂，即為組份a，用甲苯配制成含固量20％wt樹脂溶液。再加入含固量20％wt、含氯量為28％wt的氯化聚丙烯的甲苯溶液為166份，配制成a、c項組份的混合物，即為組份e溶液。
在裝有電動攪拌器和回流管的反應釜內，加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲苯溶液315份，該共聚物中醋酸乙烯酯含量為30％wt、含固量為27.5％wt，接著加入馬來酸酐7.4份；在氮氣保護下，加熱并回流攪拌使之溶解混勻，此時加入事先用二甲苯溶解的引發劑BPO，使反應液中引發劑BPO的濃度為0.01mol/L，反應溫度為85±1℃，反應3小時，獲得組份b的溶液。在攪拌的條件下加入e組份的溶液288.7份，獲得組份b的溶液；待溶液降至32±1℃時加入含固量為18％wt的d組份的醋酸乙酯溶液141.5份，該樹脂中N-羥甲基丙烯酰胺含量為35％wt，數均分子量為3.0×104，恒溫攪拌使之混勻即為透明的底漆。
在聚乙烯塑料制品上噴涂本底漆，經55～60℃烘干6～7分鐘，再噴上有機氟涂料，又在50～60℃烘干10分鐘，室溫下放置24小時，進行綜合評定，檢測結果本底漆與聚乙烯塑料制品和有機氟涂料之間的附著力均達到零級，耐高溫達到80℃，耐低溫達到-30℃。
權利要求
1.一種噴涂聚乙烯塑料制品用的底漆的制造方法，其特征在于a.制備組份乙烯-α-烯烴共聚物或氯化乙烯-α-烯烴共聚物與其共混物的接枝共聚改性樹脂，其中總含氯量為5～45％wt、α-烯烴總含量為8～50％wt，接枝度為2～28％wt，支鏈分布為8～35/每個100個鏈節，支鏈平均長度為1～19鏈節。其接枝物為甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、富馬酸、或相應的酸酐、或相應的酯類中醇碳數≤18的單酯、或雙酯中的一種，或是上述任意兩種的組合物；b.制備組份乙烯-醋酸乙烯酯的改性共聚物或該改性共聚物與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物，其中醋酸乙烯酯總含量為5～40％wt，接枝度為2～21％wt，支鏈分布為3～26/每個100個鏈節，支鏈平均長度為2～16鏈節。其接枝物為甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、富馬酸、或相應的酸酐、或相應的酯類中醇碳數≤18的單酯、或雙酯中的一種，或是上述任意兩種的組合物；c.制備組份氯化聚乙烯或氯化聚丙烯或兩者的共混物，其中總含氯量為16～45％wt，數均分子量為0.5×104～5×104，分子量分布為2.0～5.1；d.制備組份醋酸乙烯酯-N-羥甲基丙烯酰胺樹脂，其中數均分子量為1.0×104～5.0×104，N-羥甲基丙烯酰胺含量為5～50％wt；e.配制a、c項組份的混合物，其中c項組份含量為20～65％wt，其余為組份a；f.配制b、e項組份的混合物，其中e項組份含量為30～80％wt，其余為組份b；g.配制f、d項組份的混合物，其中f項組份含量為60～96％wt，其余為組份d。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于-所述的a組份乙烯-α-烯烴共聚物或氯化乙烯-α-烯烴共聚物與其共混物的接枝共聚改性樹脂，其中總含氯量為10～40％wt、α-烯烴總含量為12～42％wt，接枝度為4～25％wt，支鏈分布為10～25/每個100個鏈節，支鏈平均長度為3～15鏈節；-b組份乙烯-醋酸乙烯酯的改性共聚物或該改性共聚物與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物，其中醋酸乙烯酯總含量為10～35％wt，接枝度為5～12％wt，支鏈分布為5～20/每個100個鏈節，支鏈平均長度為3～12鏈節；-c組份氯化聚乙烯或氯化聚丙烯或兩者的共混物，其中總含氯量為18～40％wt，數均分子量為了0.8×104～3.5×104，分子量分布為2.5～4.5；-d組份醋酸乙烯酯-N-羥甲基丙烯酰胺樹脂，其中數均分子量為1.0×104～5.0×104，N-羥甲基丙烯酰胺含量為10～40％wt；-a、c組份配制的混合物，其中c項組份含量為30～60％wt；-b、e組份配制的混合物，其中e項組份含量為38～72％wt；-f、d組份配制的混合物，其中f項組份含量為65～93％wt。
全文摘要
一種噴涂聚乙烯塑料制品用的底漆的制造方法，其特征是分別制備a組分乙烯-α-烯烴共聚物或氯化乙烯-α-烯烴共聚物與其共混物的接枝共聚改性樹脂、b組分乙烯-醋酸乙烯酯的改性共聚物或該改性共聚物與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混物、c組分氯化聚乙烯或氯化聚丙烯或兩者的共混物、d組分醋酸乙烯酯-N-羥甲基丙烯酰胺樹脂，將a、b、c、d組分的溶液按適量比例制成所需的底漆。與現有技術比較，本發明的底漆具有附著力強、耐溫變范圍寬、干燥速度快、使用方便、生產成本低等優點。
文檔編號C09D123/08GK1138609SQ9611635
公開日1996年12月25日 申請日期1996年5月10日 優先權日1996年5月10日
發明者林賢福, 呂建德, 陳耀祖 申請人:浙江大學