專利名稱：電沉積用聚酰亞胺組合物及由其形成的涂層的制作方法
技術領域：
本發明涉及電沉積用聚酰亞胺組合物，它們有改進的耐熱性、電絕緣性和耐氣候性并可用于在電工或電子部件、機車部件、建筑材料和機器上形成涂層。
聚酰亞胺樹脂有良好的耐熱性、電絕緣性、耐氣候性和耐化學物性，以及優異的機械性能，因此，它們有廣泛的用途，從航空、航天到電工電子部件。這類聚酰亞胺樹脂通常是通過處理前體聚酰胺酸，然后加熱和脫水以轉化成聚酰亞胺。
金屬制品可用各種方法涂布包括空氣噴涂、輥涂、刷涂和浸涂；但復雜形狀的金屬制品用這些方法不易獲得均勻的涂層。
電沉積方法能有效地解決這一問題且它有涂料損失少的附加優點，這無疑對防止環境污染有好處。因此需要開發用電沉積涂布聚酰亞胺涂層的有效技術。
用電沉積法涂布聚酰亞胺涂層的常規的已知方法包括將聚酰胺酸(即聚酰亞胺前體)溶解在有機溶劑中，加劣溶劑和水以制備作為含水分散體的電沉積浴，在浴中進行電沉積和在240-260℃下加熱沉積后的膜以將其轉化成酰亞胺膜(Japanese Patent Public disclosureNOS.52252/1974，32943/1977和111199/1988)，電沉積用的含聚酰胺酸的水分散體沒有良好的保質能力，因為聚酰胺酸很容易分解。另外沉積后的膜必須進行高溫處理以酰亞胺化。為解決這些問題，希望開發一種用酰亞胺化合物電沉積的方法。
隨著近年來電子材料性能的發展，對聚酰亞胺基撓性印刷線路板的需求日益增長。通常聚酰亞胺基印刷線路板是通過用環氧或聚酰亞胺基粘接劑將銅板熱粘接到聚酰亞胺膜上制得的。在這方面，需要開發新型粘接劑和改進粘接方法。至今已建議的一種方法是處理聚酰亞胺膜表面以通過電解將金屬銅沉積到膜表面。但是電解的銅比軋制的銅彎曲性和機械強度差、因此，希望開發一種技術，用該技術聚酰亞胺膜用電沉積可直接在軋制的銅板上形成。
本發明就是在這樣的情況下完成的，其目的是提供一種電沉積用聚酰亞胺組合物，該組合物有良好的保質能力且能夠形成有良好外觀、平滑性和致密性，同時在諸如耐熱性、電絕緣性和耐化學性方面呈現出良好物理和化學特性的聚酰亞胺膜。
本發明的另一個目的是提供用電沉積所述聚酰亞胺組合物形成的涂層。
為實現所述目的，用于本發明的電沉積浴不合聚酰亞胺前體而含聚酰亞胺本身，這就省去了需在高溫下加熱電沉積后的涂層。本發明人發現通過向聚酰亞胺中引入羧酸基，能夠制備對水有更高親和性的電沉積用聚酰亞胺，并且發現當所述聚酰亞胺中和后將在電泳作用下遷移。本發明基于這些發現而完成。該方法能在導電材料上形成涂層，因而撓性的銅-聚酰亞胺板能容易地用非常規的新方法來制備。
下面詳細描述本發明。為制備聚酰亞胺，基本等量的芳族四酸二酐和芳族二胺在加熱下于極性有機溶劑中進行縮聚。在任選加催化劑下，加熱在140-200℃下進行，所生成的水用共沸蒸餾除去。為確保強的粘接性并提高在水中的溶解度，分子量控制可任選通過調節酸二酐和二胺的計學計量比或加鏈終止劑如馬來酐來進行。
雖然對可用的芳族四酸二酐沒有特別限制，下列化合物可作為典型例子1，2，4，5-苯四酸二酐，3，4，3′，4′-二苯甲酮四酸二酐，雙-(3，4-二羧基苯基)醚二酐和2，2-雙-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
在制備聚酰亞胺時，芳族二氨基羧酸必須至少被用作芳族二胺。示例性的芳族二氨基羧酸包括3，5-二氨基苯甲酸，2，4-二氨基苯基乙酸，2，5-二氨基對苯二甲酸，3，5-二氨基對甲苯甲酸，3，5-二氨基-2-萘甲酸和1，4-二氨基-2-萘甲酸，其中1，3-二氨基苯甲酸是特別優選的。
芳族二胺可與另一種二胺如2，6-二氨基吡啶一起使用。含3，5-二氨基苯甲酸和2，6-二氨基吡啶的聚酰亞胺在分子中既有酸基也有堿基。有這類結構的聚酰亞胺相互作用以形成令人滿意的膜。作為另一個優點，聚酰亞胺有對水高的親和性且形成穩定的水基電沉浴，它能制備平滑且致密的電沉積膜。
其它芳族二胺可與芳族二氨基羧酸組合使用以確保制備有所希望粘性、硬度、耐熱性和機械強度的聚酰亞胺。雖然對為這些目的加入的芳族二胺無特別限制，下列化合物可作為典型例子1，2-，1，3-，1，4-苯二胺，2，4-二氨基甲苯，2，5-二氨基甲苯，2，4-二氨基二甲基，二氨基杜烯，1，5-二氨基萘，2，6-二氨基萘，聯苯胺，4，4′-二氨基三聯苯，4，4′-二氨基四聯苯，4，4′-二氨基二苯基甲烷，1，2-雙(苯胺基)乙烷，4，4′-二氨基二苯醚，二氨基二苯基砜，2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷，2，6-二氨基萘，3，3′-二甲基聯苯胺，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基醚，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，二氨基甲苯，1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯，4，4′-雙(4-氨基苯氧基)聯苯，2，2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，4，4′-雙(3-氨基苯氧基)二苯基砜和2，2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷。
基本等量的上述芳族酸二酐和芳二胺在極性有機溶劑中加熱并脫水以制備溶于極性有機溶劑中的聚酰亞胺。示例性的有機極性溶劑包括N-甲基吡咯烷酮，N，N′-二甲基乙酰胺，N，N′-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜，四甲基脲，四氫苯硫-1，1-氧化物等。優選使用低毒性的N-甲基吡咯烷酮和四氫苯硫-1，1-氧化物(也稱作環丁砜)。
由酰亞胺化生成的水通過甲苯、二甲苯、四氫化萘等共沸蒸餾除去。催化劑，如果使用的話，可以是酸或堿。
為制備多成分聚酰亞胺，幾種類型的酸二酐和二胺可同時混合使用并進行縮聚反應以制備無規共聚物。無規聚合物的缺點在于其特性不均勻且受差的特性的影響。因此，為實現性能的改進，較無規共聚物優選嵌段共聚物。嵌段共聚物通過次序反應來制備，其中在第一階段在由戊內酯和吡啶組成的二元催化劑存在下由芳族四酸二酐和芳族二胺制備酰亞胺低聚物，然后在第二階段將補充量的芳族四酸二酐和/或芳族二胺加到酰亞胺低聚物上以進行縮聚獲得所希望的嵌段共聚物(美國專利5,502,143)。
帶有羧酸基的電沉積用聚酰亞胺組合物溶在極性溶劑中并用堿性化合物中和，將聚酰亞胺用劣溶劑及水加入以制備電沉積浴。雖然有幾種聚酰亞胺用劣溶劑，苯甲醇、取代的苯甲酸和糠醇特別適合用來形成光滑表面和致密的聚酰亞胺電沉積膜。
雖然N-二甲基乙醇，三乙基胺，三乙醇胺，N-二甲基苯甲胺和N-甲基嗎啉可用作中和劑，N-二甲基甲醇和N-甲基嗎啉是適宜的。
中和劑的用量應使得聚酰亞胺能在由水和劣溶劑組成的系統中溶解或形成穩定的分散體。通常，中和劑的用量應比理論中和用量過量至少30mol％。
調整含電沉積用的組合物的電沉積浴使其聚酰亞胺的固體含量為5-15wt％。
目前已知的電沉積法可不加任何改進來使用。更具體地說，將欲涂布的導電物品(即被加工件)浸在15-35℃的本發明聚酰亞胺電沉積浴中，加20～400伏，優選20-200伏的電壓以產生30秒到10分鐘，優選1-5分鐘的電流，借此在被加工件表面上形成電沉積膜。該沉積膜然后用水洗滌，然后空氣干燥，然后在140-200℃下焙燒30分鐘到1小時。作為洗滌介質的水可用甲醇，乙醇，二噁烷，乙酸乙酯或它們的混合物代替。
在本發明中因為聚酰亞胺以膜形式電沉積，因此焙燒必須在足以蒸發溶劑和水的溫度下進行，且如果紅外輻照被用作加熱介質，必須的焙燒可通過在120-150℃加熱30分鐘到1小時來完成。常規的電沉積聚酰亞胺必須通過在240-260℃下加熱來干燥以確保牢固地粘接。
導電的被加工件的例子是金屬材料如鐵、鋼、鋁、銅和不銹鋼。這些被加工件在電沉積聚酰亞胺前可用金屬電鍍或陽極氧化電鍍。對可用作導電被加工件沒有特別限制。在本發明中特別有用的被加工件是銅箔或板，用銅箔或板可制備用作制備撓性印刷線路板的銅-聚酰亞胺基質。與用常規方法將銅箔和聚酰亞胺借置于其間的粘接劑熱連結起來相比，本發明確保了能以較低成本制備各種組成的聚酰亞胺基質。
下列實施例進一步說明本發明。在這些實施例中，所有的“份”和“百分數”皆以重量為單位。實施例1嵌段聚酰亞胺的制備使用一個玻璃制的三頸燒瓶，其上裝有攪拌器、氮氣導入管和在冷卻管底部有活栓的水貯器。在攪拌下導入氮氣，將反應器浸入硅油中，硅油被加熱以進行反應。反應溫度由硅油溫度指示。
向反應器中加入3，4，3′，4′-二苯甲酮四酸二酐(64.44克，0.2摩爾)，雙〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜(42.72克，0.1摩爾)，戊內酯(3克，0.03摩爾)，吡啶(4.8克，0.006摩爾)，NMP(N-甲基嗎啉的縮寫)(400克)和甲苯(90克)，在室溫下攪拌30分鐘，然后加熱到180℃并在200轉/分下攪拌1小時以進行反應。反應后，除去甲苯-水共蒸餾物(30ml)。在空氣冷卻下，加入3，4，3′，4′-二苯甲酮四酸二酐(32.22克，0.1摩爾)，3，5-二氨基苯甲酸(15.22克，0.1摩爾)，2，6-二氨基吡啶(11.01克，0.1摩爾)，NMP(222克)和甲苯(45克)，在室溫下攪拌(200轉/分)1小時，然后加熱到180℃，并在該溫度下攪拌1小時。除去甲苯-水共蒸餾物(15ml)，隨著形成的蒸餾物從系統中排出，在180℃連續攪拌3小時以完成反應，得20％聚酰亞胺漆，其酸當量為36(每COOH聚合物分子量為1554)。電沉積浴的制備通過攪拌由聚酰亞胺漆(100克)，3SN(一種NMP和四氫苯硫-1，1-二氧化物為1∶3(重量)的溶液混合物)(100克)，苯甲醇(50克)，甲基嗎啉(2.60克足以完成200％的中和)和水(1克)組成的混合物制備含水電沉積浴。
這樣制備的含水電沉積浴為有下列特征的暗紅棕色清晰溶液嵌段聚酰亞胺，7.6％；pH，7.2；電導率，89(kμs/cm)；溫度29.8℃。電沉積實驗使用Takasago Seiakusho K.K.常壓直流發電機。將含水電沉積浴放在燒杯中，銅板放在陰極，被加工件(金屬板)放在陽極，施加電流以開始電沉積，它是在下列不同條件下進行的。
1)再加甲基嗎啉(1.3克)到初始電沉積浴中。
所得的浴有下列特征聚酰亞胺含量，6.4％；pH，7.8；電導率95(kμs/cm)；溫度，29.2℃。
作為被加工件的金屬板是軋制的銅板(150×70×0.5mm；用丙酮清洗過)。浴溫是29.2℃；電極間距離，60mm；電壓，100V；施電流時間，90秒(初始電流0.07A，終電流0.04A)；施加的電荷量，4.2q(庫侖)。
處理后的銅板用水洗滌，在120℃用紅外加熱焙燒30分鐘，然后在200℃電加熱30分鐘。沉積的聚酰胺膜有漂亮均勻的外觀，帶有銅彩色光澤。聚酰亞胺膜在正面的厚度為11±2.9μm，在反面為9.0±1.1μm；膜有足夠的粘接性以通過彎曲測試。
2)再加水(20克)到初始電沉積浴中所得的浴有下列特性聚酰亞含量，6.4％；pH，8.1；電導率，142(kμs/cm)；溫度，32.2℃。浴為有下列特性的暗紅色清澄溶液聚酰亞胺，5.7％；NMP，33.7％；環丁砜，32.2％；苯甲醇，14.3％；水，11.6％；甲基嗎啉，2.5克。
銅板(150×70×0.5mm；用丙酮清洗過)用作金屬被加工件，在下列條件下施加電流電壓；100V；施加時間，120秒(初始電流，0.15A；終電流，0.08A)；施加電量，12.4q(庫侖)。
在用水洗滌后，處理后的銅板在120℃紅外加熱焙燒30分鐘，在200℃電加熱30分鐘以沉積一個有銅彩色光澤的聚酰亞胺膜。聚酰亞胺膜在正面的厚度是13±4.5μm，反面是12±1.5μm。兩個涂層都有足夠粘接性和致密性且能通過彎曲測試。
銅板被銅箔(150×70×0.5mm；用丙酮清洗過)代替，在下列條件下施加電流電壓，100V；施加時間，120秒(初始電流，0.11A；終電流，0.04A)；施加的電量，7.5q(庫侖)。在用水洗滌后，處理后的銅箔在120℃下用紅外加熱焙燒30分鐘并在200℃下電加熱30分鐘以沉積致密和有足夠粘接性的聚酰亞胺涂層，有暗棕色光澤。聚酰亞胺涂層通過了彎曲測試。它在正面厚為16±3.8μm，反面厚20±5μm。
3)基質金屬是SUS32(不銹鋼150×70×0.5mm；用丙酮清洗過)。為制備電沉積浴，攪拌20％聚酰亞胺漆(100克)，3SN(150克)，苯甲醇(50克)，甲基嗎啉(5.20克夠400％中和)和水(27.5克)的混合物，得暗紅色清澄溶液。在下列條件下施加電流電壓，100V；施加時間，60秒(初始電流，0.5A；終電流，0.04A)；施加電量，2.9q(庫侖)。這樣處理后的被加工件用水洗滌并首先在120℃下熱處理30分鐘，然后在200℃下30分鐘以制備淺灰色、致密、均勻的聚酰亞胺膜，帶有金色光澤。聚酰亞胺膜在正面厚度為15±1.5μm，在反面的聚酰亞胺膜在中心處比其它區更薄。兩個膜都通過了彎曲測試。實施例2嵌段聚酰亞胺膜的制備將3，4，3′，4′-二苯酮四酸二酐(32.22克，0.1摩爾)，雙-〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜(21.63克，0.05摩爾)，戊內酯(1.5克，0.015摩爾)，吡啶(2.4克，0.03摩爾)，NMP(200克)和甲苯(30克)的混合物在室溫下攪拌(200轉/分)30分鐘，加熱到180℃，在該溫度下攪拌1小時。除去甲苯-水共蒸餾物(15ml)。在空氣冷卻后，加入3，4，3′，4′-二苯酮四酸二酐(6.11克，0.05摩爾)，3，4-二氨基苯甲酸(15.216克，0.1摩爾)，NMP(119克)和甲苯(30克)，將混合物在室溫下攪拌30分鐘。隨后在180下連續攪拌1小時，除去水-甲基共蒸餾物(15ml)。隨著生成的蒸餾物被除去，在180℃連續攪拌2.5小時以完全反應，得在NMP中濃度為20％的聚酰亞胺。聚酰亞胺的酸當量為70(每COOH聚合的分子量為798)。電沉積實驗用20％聚酰亞胺(100克)，3SN(150克)，苯甲醇(75克)，甲基嗎啉(5.0克)和水(30克)制備含水電沉積浴；使用該電沉積浴(聚酰亞胺含量，7.4％，pH，7.8)，進行如實施例1中的實驗。
1)銅板(150×70×0.5mm；用丙酮清洗的)用作被加工件。在下列條件下施加電流電壓，100V；施加時間，180積初始電流，0.22A；終電流，0.09A)；施加電量，22.7q(庫侖)。處理后的板浸在1∶1(體積)的乙醇和己烷混合物中，然后浸在二噁烷中，隨后加熱(120℃×30分→200℃×30分鐘)以獲得銅彩色、均勻、光滑聚酰亞胺涂層。聚酰亞胺涂層的厚度在正面為17μm，在反面為14μm，它通過了彎曲測試。
2)黃銅板(150×70×0.5mm；用丙酮清洗的)用作被加工件。在下列條件下施電流電壓，100V；施加時間，93秒(初始電流，0.21A；終電流，0.11A)；施加電量13.3q(庫侖)。處理后的被加工件浸在1∶1(體積)的乙醇和己烷混合物中，然后浸在二噁烷中，隨后加熱(120℃×30分→200℃×30分)以獲得帶有金色光澤的電沉積聚酰亞胺涂層。聚酰亞胺涂層在正面的厚度為11μm，反面厚度為9μm。實施例3無規聚酰亞胺的合成在氮氣流中將3，4，3′，4′-二苯甲酮四酸二酐(48.33克，0.15摩爾)，3，5-二氨基苯甲酸(7.608克，0.05摩爾)，2，6-二氨基吡啶(5.507克，0.05摩爾)，雙〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜(21.63克，0.05摩爾)，戊內酯(1.5克，0.015摩爾)，吡啶(2.4克，0.03摩爾)，NMP(311克)和甲苯(50克)的混合物攪拌1小時。將攪拌后的混合物加熱到180℃并進一步在該溫度下攪拌1小時，并除去蒸餾的水-甲苯混合物(15克)。隨著從系統中除去形成的蒸餾物，在180℃下加熱2小時以完全反應，得20％聚酰亞胺漆，其酸當量為36(每COOH聚合物分子量為1554)。電沉積實驗將聚酰亞胺漆(100克)，3SN(150克)，苯甲醇(50克)，N-甲基嗎啉(6.0克)和水(30克)混合，并攪拌該混合物以獲得暗紅棕色清澄溶液作為含水電沉積浴，它有下列特性聚酰亞胺含量，6.0％，pH，8.2；電導率，115(kμs/cm)；溫度，27.7℃。
按不同方案進行電沉積。
1)如實施例1進行銅板的電沉積。在下列條件下施加電流電壓，120V；施加時間，120秒(初始電流，0.13A；終電流，0.06A)；施加電量9.9(庫侖)。在用水洗滌后，首先在120℃下加熱30分，然后在200℃下加熱30分，得銅彩色均勻聚酰亞胺涂層，它在正面厚11μm，反面為8.1μm。它成功地通過了彎曲測試。
2)如實施例1進行銅箔的電沉積。在下列條件下施加電流電壓，120V；施加時間，120秒(初始電流，0.13A；終電流，0.06A)；施加電量，11(庫侖)。在用水洗滌后，首先在120℃下加熱30分，然后在200℃下加熱30分，得銅彩色光澤均勻致密的聚酰亞胺涂層，它在正面厚6.7μm厚。反面聚酰亞胺涂層為5.4μm且在中心處比其它處更薄。
權利要求
1.一種電沉積用聚酰亞胺組合物，包括一種聚酰亞胺的中性鹽，該聚酰亞胺是芳族四羧酸二酐和芳族二胺的反應產物，一種溶解所述聚酰亞胺的極性溶劑，水和一種所述聚酰亞胺的劣溶劑，所述聚酰亞胺是使用芳族二氨基羧酸作為所述芳族二胺的一部分來制備的。
2.按照權利要求1的電沉積用聚酰亞胺組合物，其中所述芳族四酸二酐選自二苯基四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐、1，2，4，5-苯四酸二酐或2，2-雙-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；所述芳族二胺選自苯二胺、二氨基甲苯、二氨基吡啶、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜，雙-氨基苯氧基-苯、雙-氨基苯氧基-二苯砜、雙-氨基苯氧基苯基丙烷、二甲基聯苯胺、二氨基萘、或2，2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷；和所述的芳族二氨基羧酸選自3，5-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基對苯二甲酸，2，4-二氨苯基乙酸或3，5-二氨基-2-萘甲酸。
3.按照權利要求1的電沉積用聚酰亞胺組合物，其中所述的聚酰亞胺是嵌段聚酰亞胺、衍生自一種酰亞胺低聚物，該嵌段聚酰亞胺是通過順序反應，包括在由戊丙酯和吡啶組成的二元催化劑存在下在第一階段芳族四酸二胺和芳二胺反應生成酰亞胺低聚物，然后將補加量的芳族四酸二酐和/或芳二胺加到酰亞胺低聚物上以在第二階段生成所需的嵌段聚酰亞胺制備的。
4.按照權利要求1的電沉積用聚酰亞胺組合物，其中所述的芳族二氨基羧酸是3，5-二氨基苯甲酸。
5.按照權利要求1的電沉積用聚酰亞胺組合物，其中溶解所述的聚酰亞胺用所述的劣溶劑是苯甲醇或糠醇。
6.一種使用權利要求1中所述的電沉積用聚酰亞胺組合物電沉積在導電材料上的涂層。
7.按照權利要求5的涂層，它是撓性的銅-聚酰亞胺板。
全文摘要
有羧酸基的芳族二胺和各種其它二胺與芳族四酸二酐在有機溶劑中反應以獲得聚酰亞胺。包括聚酰亞胺中性鹽、水和聚酰亞胺劣溶劑的電沉積用聚酰亞胺組合物有良好的保質能力且當電沉積到導電材料上時能形成聚酰亞胺涂層，該涂層有良好的外觀、平滑性和致密性，同時在諸如耐熱性、電絕緣性和耐化學性方面呈現出良好的物理和化學特性。
文檔編號B05D7/24GK1154988SQ96112740
公開日1997年7月23日 申請日期1996年10月11日 優先權日1995年10月12日
發明者尾家義弘, 板谷博, 古崎真一, 山崎雄治, 外村貞一 申請人:有限會社派材料研究所