專利名稱：：夜光性熒光體的制作方法
技術領域：
：本發明涉及夜光性熒光體，特別是在室內外、主要可作夜間顯示用的耐光性優良并具有極長時間余輝特性的新型夜光性熒光體。一般說來，熒光體的余輝時間極短，當外部的激發一停止，其發光迅速地衰減，但有的用紫外線等激發，當激發停止后，在相當長的時間(數十分鐘至數小時)內，用肉眼可看到余輝，為將其與通常的熒光體區別開，稱其為夜光性熒光體或磷光體。作為這種夜光性熒光體，已經知道的有CaS∶Bi(發出紫藍色光)、CaSrS∶Bi(發藍色光)、ZnS∶Cu(發綠色光)、ZnCdS∶Cu(發黃色～橙色光)等硫化物熒光體，但是它們當中任何一種硫化物熒光體，其化學性質都是不穩定的，且耐光性差，在實際應用上存在著很多問題。現在市場上專門使用的硫化鋅型夜光性熒光體(ZnS∶Cu)，特別是當有濕氣存在時，由于紫外線作用發生光分解而變黑，輝度(亮度)下降，所以用于室外直接曝曬在日光下的用途是困難的，只能限定在夜光表、避難指引標志、室內的夜間顯示等用途上。另外，即使將此硫化鋅型熒光體用于夜光表上，用肉眼分辨其時刻的余輝時間也就是30分鐘至2小時左右，實際應用的現狀是不得不使用通過向熒光體中添加放射性物質，用其能量激發后能經常發光的自發光性的夜光涂料。因此，鑒于上述現狀本發明者在日本申請平6-4989號中提出了夜光性熒光體的專利申請，該夜光性熒光體與市售的硫化物系熒光體相比，具有遠為優越的長時間的余輝特性，更好的化學穩定性，而且長時間耐光照性優良。該夜光性熒光體的特征是用MAl2O4表示的化合物，M是選自鈣、鍶、鋇中至少一種以上的金屬元素組成的化合物作成的基質結晶。作為與以往公知的硫化物系熒光體完全不同的新型夜光性熒光體材料，本發明著眼于用銪等活化的堿土類金屬的鋁酸鹽，進行了各種試驗，結果發現這種夜光性熒光體材料與市售的硫化物系熒光體相比具有很長時間的余輝特性，且由于是氧化物型，所以化學性質也穩定，而且耐光性優良。這樣便完全克服了以往技術的缺點，從而提供了即使不含放射能，也可作為一夜中可見的夜光涂料或顏料適用于各種用途的長余輝的夜光性熒光體。作為上述夜光性熒光體，首先提出了一種夜光性熒光體，其特征是用MAl2O4表示的化合物，M是選自鈣、鍶、鋇中的至少一種以上金屬元素組成的化合物作成的基質結晶，同時添加銪作為活化劑，添加選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的至少一種以上元素作為共活化劑。接著，提出了在M中添加鎂的多種金屬元素組成的化合物作成基質結晶的夜光性熒光體。進而又提出了在上述兩種夜光性熒光體中，添加相當于用M表示的金屬元素的0.002％(摩爾)以上20％(摩爾)以下的銪作為活化劑，或者添加相當于用M表示的金屬元素的0.002％(摩爾)以上20％(摩爾)以下的選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的至少一種以上金屬元素作為共活化劑。此外，合成這些夜光性熒光體時，可以添加例如1～10％(重量)的硼酸作為助熔劑。其添加量在1％(重量)以下時，沒有助熔效果，超過10％(重量)時則固化，給以后的粉碎、分級操作帶來困難。在說明本發明時，由于上述新型夜光性熒光體目前尚未公知，所以對于首次申請專利的專利申請平6-4989的
發明內容加以說明。以下，對于專利申請平6-4989的發明(下稱申請發明)所公開的用MAl2O4表示的夜光性熒光體的各實施例、金屬元素(M)的種類、活化劑銪的濃度或者其活化劑的種類及濃度的各種變動的情況，順次進行說明。首先，對于使用鍶作為金屬元素(M)，使用銪作為活化劑，不使用共活化劑時的夜光性熒光體，用申請發明的實施例1說明。申請發明的實施例1.SrAl2O4∶Eu熒光體的合成及其特性試樣1-(1)在試劑特級的碳酸鍶146.1g(0.99mol)及氧化鋁102g(1mol)中添加作為活化劑銪的氧化銪(Eu2O3)1.76g(0.005mol)，進而作為助熔劑，添加硼酸5g(0.08mol)，使用球磨機充分混合后，將此試樣放入電爐中，在氮-氫混合氣(97∶3)氣流中(流量0.1升/分)，在1300℃下焙燒1小時。而后約用1小時冷卻到室溫，將得到的化合物粉末過篩分級，通過100篩目的作為熒光體試樣1-(1)。圖1表示用XRD(X射線衍射)解析合成的熒光體的結晶結構的結果。從衍射峰的特性可明確地看出，得到的熒光體具有SrAl2O4的尖晶石結構。圖2表示該熒光體的激發光譜及激發停止后的余輝的發射光譜。從圖中可明確看出，發射光譜峰的波長是約520nm的綠色發光波長。以下在圖3及表2中表示了此SrAl2O4∶Eu熒光體的余輝特性與市售品發綠色光的ZnS∶Cu夜光性熒光體(根本特殊化學(株)制品名GSS，發光峰波長530nm)的余輝特性進行比較的測定結果。余輝特性的測定如下用內徑為8mm的鋁制試樣皿稱取熒光體粉末0.05g(試樣厚0.1g/cm2)，在黑暗中放置約15小時，當余輝消去后，用D65標準光源以200勒克斯的亮度激發10分鐘，再用裝有光電倍增管的輝度測定裝置測定其后的余輝。從圖3可明顯地看出，該SrAl2O4∶Eu熒光體的余輝極大，其衰減也緩慢，隨著時間的推移，它與ZnS∶Cu夜光性熒光體的余輝強度差變大。另外在圖中用虛線表示了用肉眼可充分識別的發光強度大小(相當于約0.3mCd/m2的輝度)，但從此SrAl2O4∶Eu熒光體的余輝特性可以推斷，在約24小時后也可看到其發光。實際上，用肉眼觀察激發后經過15小時的SrAl2O4∶Eu熒光體，可以充分地確認其余輝。另外在表2中表示了試樣1-(1)在激發停止后10分鐘、30分鐘及100分鐘后的余輝強度對于ZnS∶Cu夜光性熒光體的強度的相對值。從此表可看出該SrAl2O4∶Eu熒光體的余輝輝度在10分鐘后是ZnS∶Cu夜光性熒光體的2.9倍，100分鐘后是17倍。進而，用TLD里德(リ-ダ-)(KYOKKOTLD-2000系統)觀測對該SrAl2O4∶Eu熒光體進行光激發時，從室溫至250℃間的熱發光特性(輝光曲線)，其結果表示在圖4中。從圖中可看出該熒光體的熱發光由在約40℃、90℃、130℃的三個輝光峰組成，在約130℃的峰是主輝光峰。與圖中用虛線表示的ZnS∶Cu夜光性熒光體的主輝光峰在約40℃處相對照，可認為該SrAl2O4∶Eu熒光體在相當于50℃以上高溫的高俘獲能級余輝的時間常數變大，有助于長時間的夜光特性。試樣1-(2)～(7)以下用與上述同樣的方法，改變銪的濃度，制備按表1所示配比的SrAl2O4∶Eu熒光體試樣(試樣1-(2)～(7))。觀測此試樣1-(2)～(7)的余輝特性，并與1-(1)的余輝特性的觀測結果一同表示在表2中。從此表2可看出，當Eu的添加量在0.005-0.1mol的范圍時，包括10分鐘后的輝度的余輝特性比ZnS∶Cu夜光性熒光體好，但當Eu的添加量在0.00002mol或者0.2mol時，激發停止經過30分鐘以上時比ZnS∶Cu夜光性熒光體具有較大的輝度。另外，由于Eu價格昂貴，從經濟性及濃度猝滅(quenching)引起余輝特性下降方面考慮，將Eu的濃度控制在0.2mol(20mol％)以上是沒有多大意義的。相反，從余輝特性判斷時，當Eu的濃度在0.00002mol(0.002mol％)至0.0001mol(0.01mol％)之間時，10分鐘后的輝度比ZnS∶Cu夜光性熒光體的輝度差，而當激發停止后經過30分鐘以上時，可以得到比ZnS∶Cu夜光性熒光體大的輝度，從這可以看出作為活化劑而使用的Eu的添加效果。進而，SrAl2O4∶Eu熒光體由于是氧化物型，比起以往的硫化物型夜光性熒光體，其化學性質也較穩定，而且耐光性較好(參照表24及25)。以下，對于使用鍶作為金屬元素(M)，使用銪作為活化劑，使用鏑作為共活化劑時的夜光性熒光體，用申請發明的實施例2加以說明。申請發明的實施例2.SrAl2O4∶Eu，Dy熒光體的合成及其特性試樣2-(1)在試劑特級的碳酸鍶144.6g(0.98mol)及氧化鋁102g(1mol)中，添加作為活化劑銪的氧化銪(Eu2O3)1.76g(0.005mol)，并添加作為共活化劑鏑的氧化鏑(DY2O3)1.87g(0.005mol)，進而添加作為助熔劑的(如)硼酸5g(0.08mol)，用球磨機充分混合后，將此試樣放入電爐中，在氨-氫混合氣(97∶3)氣流中(流量0.1升/分)，在1300℃下焙燒1小時。而后約用1小時冷卻到室溫，將得到的化合物粉末過篩分級，通過100篩目的作為熒光體試樣2-(1)。用與上述同樣的方法觀測此熒光體的余輝特性，其結果以試樣2-(1)表示在圖5及表4中。從圖5可明顯地看出，該SrAl2O4∶Eu，Dy熒光體的余輝輝度、特別是其余輝初期時的輝度與ZnS∶Cu夜光性熒光體相比是極其高的，而且其衰減的時間常數也很大，所以可認為是劃時代的高輝度夜光性熒光體。從圖中的可見余輝強度標準和此SrAl2O4∶Eu，Dy熒光體的余輝特性可以判斷，即使在約16小時后也可以識別其發光。在表4中表示了激發后10分鐘、30分鐘、100分鐘后的余輝強度對于ZnS∶Cu夜光性熒光體強度的相對值，從表中可看出該SrAl2O4∶Eu，Dy熒光體的余輝輝度在10分鐘后是ZnS∶Cu夜光性熒光體的12.5倍，100分鐘后是37倍。進而，在圖6中表示了對該SrAl2O4∶Eu，Dy熒光體進行光激發時，從室溫至250℃的熱發光特性(輝光曲線)的觀測結果。從圖6及圖4可看出，由于添加的共活化劑Dy的作用，熱發光的主輝光峰溫度從130℃變成90℃。可認為從相當于90℃溫度俘獲能級來的很大的發光是使其在余輝初期比SrAl2O4∶Eu熒光體具有高輝度的原因。試樣2-(2)～(7)用與上述同樣的方法，改變鏑的濃度，制備按表3所示配比的SrAl2O4∶Eu，Dy熒光體試樣(試樣2-(2)～(7))。以下，對于使用鍶作金屬元素(M)、使用銪作活化劑、使用釹作共活化劑時的夜光性熒光體，用申請發明的實施例3進行說明。申請發明的實施例3。SrAl2O4∶Eu，nd熒光體的合成及其特性試樣3-(1)~(7)用與上述同樣的方法，改變釹的濃度，制備按表5所示配比的Ar2AlO4∶Eu，Nd系熒光體試樣(試樣3-(1)~(7))。<觀測這些試樣3-(1)～(7)的余輝特性，其結果表示在表6中。從表6可以看出，當共活化劑Nd的添加量在0.005～0.2mol的范圍時，10分鐘后的輝度要比ZnS∶Cu夜光性熒光體大。即使Nd的添加量為0.00002mol時，激發停止后經過約60分鐘也可具有比ZnS∶Cu夜光性熒光體大的輝度，從這可以明顯地看出使用的活化劑及共活化劑Eu及Nd的添加效果。另外，由于Nd價格昂貴，所以從經濟性及因濃度猝滅引起余輝特性下降等方面考慮，將Nd控制在0.2mol(20mol％)以上是沒有多大意義的。此外，由于SrAl2O4∶Eu，Nd熒光體是氧化物型，所以與以往的硫化物型夜光性熒光體相比，其化學性質也較穩定，而且耐光性也較好(參照表24及25)。進而，對試樣3-(4)，觀測對該SrAl2O4∶Eu，Nd熒光體進行光激發時，從室溫至250℃的熱發光特性(輝光曲線)，其結果表示在圖7中。從圖中可知道添加了共活化劑Nd的熒光體的熱發光的主輝光峰的溫度是約50℃。以下，用申請發明的實施例4說明使用鍶作為金屬元素(M)、使用銪作為活化劑，使用鑭、鈰、鐠、釤、釓、鋱、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錳、錫、鉍中任何一種元素作為共活化劑時的夜光性熒光體。另外，對于活化劑及各共活化劑，在考慮使用銪及釹或者鏑時的例子中，相對于金屬元素(M)分別添加0.01mol左右時可以得到高余輝輝度這一點后，僅對于活化劑Eu濃度為1mol％(0.01mol)、共活化劑的濃度為1mol％(0.01mol)的試樣進行說明。申請發明的實施例4.SrAl2O4∶Eu系熒光體中其他共活化劑的效果用已知的方法，對于添加了作為共活化劑的鑭、鈰、鐠、釤、釓、鋱、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錳、錫、鉍的熒光體試樣，觀測其余輝特性，結果如表7所示。從表7可明顯地看出，與作為標準的市售ZnS∶Cu熒光體的余輝特性比較，當激發停止30分鐘至100分鐘以上的長時間后，任何一種SrAl2O4∶Eu系熒光體試樣的余輝特性都得到提高，所以可達到充分實用的水平。另外，SrAl2O4∶Eu系熒光體是氧化物型，所以與以往的硫化物型夜光性熒光體比較，其化學性質也較穩定，而且耐光性也較好(參照表24及25)以下，對使用鈣作為金屬元素、使用銪作為活化劑而不使用共活化劑時的夜光性熒光體，以及使用鈣作為金屬元素，使用銪作為活化劑，使用鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錳、錫、鉍中至少一種元素作為共活化劑時的夜光性熒光體，用申請發明的實施例5說明。申請發明的實施例5.CaAl2O4∶Eu系夜光性熒光體的合成及其特性在試劑特級的碳酸鈣及氧化鋁中，加入作為活化劑銪的氧化銪(Eu2O3)，向其中加入鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錳、錫、鉍中的任何一種元素各自相應的氧化物作為共活化劑，進而加入(如)硼酸5g(0.08mol)作為助熔劑，用球磨機充分混合后，將此試樣加入電爐中，在氮-氫混合氣(97∶3)氣流中(流量0.1升/分)，在1300℃下焙燒1小時。而后約用1小時冷卻到室溫，將得到的化合物粉末過篩分級，通過100篩目的作為熒光體試樣5-(1)～(42)。此外，在這里得到的試樣5-(2)用XRD解析的結果表示在圖8中。從圖中明顯地看出，此熒光體由單斜晶系的CaAl2O4結晶構成。以下，作為代表例，對于共活化劑使用釹、釤、鏑、銩的試樣5-(10)、5-(16)、5-(22)及5-(28)，觀測其熱發光特性(輝光曲線)，其結果表示在圖9及圖10中。它們均在50℃以上的高溫區域中有輝光峰，所以暗示了這些熒光體具有長的余輝特性。進而，對其余輝的發射光譜進行測定，如圖11所示，任何熒光體的發光峰波長均是約為442nm的藍色發光波長。因此，以市售的發藍色光的夜光性熒光體CaSrS∶Bi(商品名BA-S根本特殊化學(株)制，發光波長為454nm)為標準，相對地比較各自的余輝特性，結果表示在表8至表13中。從表8可看出，對于CaAl2O4∶Eu熒光體，當Eu濃度為0.01mol(1.0mol％)時，余輝初期的輝度較低，而在100分鐘后，得到幾乎與市售標準品的輝度相等的輝度。進一步如表9至表13所示，由于共活化劑的添加而增強增感，所以使用任一種共活化劑都可得到實用性高的熒光體。特別是對于Nd、Sm及Tm，其添加效果極大，可以得到比市售品高出一個數量級以上明亮的超高輝度的發藍色光的夜光性熒光體，可以說是劃時代的熒光體。在圖12中表示了用Nd、Sm及Tm共活化后而得到的高輝度熒光體的長時間余輝特性的觀測結果。此外，使用鈣作為金屬(M)，使用銪作為活化劑，而不使用共活化劑時的夜光性熒光體，即5-(1)～(6)所示的夜光性熒光體的余輝特性詳細地表示在表8中。另外，使用鈣作為金屬元素、使用銪作為活化劑、使用釹作為共活化劑時的夜光性熒光體，即5-(7)～(12)表示的夜光性熒光體，其余輝特性示于表9中。<<而，對于使用鈣作為金屬元素(M)、使用銪作為活化劑、使用釤作為共活化劑時的夜光性熒光體，即5-(13)～(18)表示的夜光性熒光體，其余輝特性示于表10中。另外，對于使用鈣作為金屬元素(M)、使用銪作為活化劑、使用鏑作為共活化劑時的夜光性熒光體，即5-(19)～(24)表示的夜光性熒光體，其余輝特性示于表11中。</tables>另外，對于使用鈣作為金屬元素(M)、使用銪作為活化劑、使用銩作為共活化劑時的夜光性熒光體，即5-(25)～(30)表示的夜光性熒光體，其余輝特性示于表12中。<再者，對于使用鈣作為金屬元素(M)、使用銪作為活化劑、使用鑭、鈰、鐠、釓、鋱、鈥、鉺、鐿、镥、錳、錫、鉍中任何一種元素作為共活化劑時的夜光性熒光體，即5-(31)～(42)表示的夜光性熒光體，其余輝特性示于表13中。此外，在5-(31)～(42)中表示的夜光性熒光體中，作為活化劑的銪及其他共活化劑的添加量都分別是1mol％。以下，在申請發明的實施例6中說明了使用鈣作為金屬元素(M)、使用銪作為活化劑、使用釹作為共活化劑，而同時也添加其他共活化劑時的情況。申請發明的實施例6.CaAl2O4∶Eu，Nd系夜光性熒光體的合成及其特性在試劑特級的碳酸鈣及氧化鋁中，加入作為活化劑銪的氧化銪(Eu2O3)、作為共活化劑的釹以及作為其他共活化劑的釹以外的鑭、鈰、鐠、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錳、錫、鉍中任何一種元素的氧化物，再向其中加入作為助熔劑的(如)硼酸5g(0.08mol)，用球磨機充分混合后，將此試樣加入電爐中，在氮-氫混合氣(97∶3)氣流中(流量0.1升/分)，在1300℃下焙燒1小時。而后約用1小時冷卻到室溫，將得到的粉末過篩、分級，通過100篩目的作為熒光體試樣6-(1)～(43)。這里，首先制成Eu1mol％、Nd1mol％、其他共活化劑1mol％的各種熒光體試樣，測定10分鐘后的輝度、30分鐘后的輝度及100分鐘后的輝度。其結果以6-(1)～(15)表示在表14中。從此結果可以看出，在與釹一同添加的共活化劑中，余輝輝度特別好的有鑭、鏑、釓、鈥、鉺等。以下，在Eu1mol％、Nd1mol％的條件下，從0.2mol％至20mol％改變鑭的濃度進行實驗，其結果以6-(16)～(21)表示在表15中。在Eu1mol％、Nd1mol％的條件下，從0.2mol％至20mol％改變鏑的濃度進行實驗，其結果以6-(22)～(27)表示在表16中。<在Eu1mol％、Nd1mol％的條件下，從0.2mol％至20mol％改變釓的濃度進行實驗，其結果以6-(28)～(32)表示在表17中。在Eu1mol％、Nd1mol％的條件下，從0.2mol％至20mol％改變鈥的濃度進行實驗，其結果以6-(33)～(37)表示在表18中。<<>在Eu1mol％、Nd1mol％的條件下，從0.2mol％至10mol％改變鉺的濃度進行實驗，其結果以6-(38)～(43)表示在表19中。從以上測定結果可以確認，當混合多種共活化劑時可以提高余輝輝度。進而還可以看出，在Eu1mol％、Nd1mol％的條件下，其他共活化劑的添加量也是1mol％時，可得到最優的余輝特性。以下，在申請發明的實施例7中說明了用鋇作金屬元素(M)、用銪作活化劑、用釹或者釤作為共活化劑時的夜光性熒光體。申請發明的實施例7.BaAl2O4∶Eu系熒光體這里，在添加Eu1mol％的條件下，進一步添加Nd或Sm各1mol％的熒光體以7-(1)、(2)表示。另外，圖13表示了在該熒光體中使用釹作為共活化劑的激發光譜以及在激發停止后30分鐘后的余輝的發射光譜。圖14表示了使用釤作為共活化劑時的激發光譜以及在激發停止后30分鐘后的余輝的發射光譜。因為發光峰波長都是約在500nm處的綠色光波長，表20表示了其余輝特性與市售的發綠色光的ZnS∶Cu夜光性熒光體(根本特殊化學(株)制品名GSS，發光峰波長530nm)比較的結果，并以相對值表示激發停止后10分鐘、30分鐘及100分鐘后的余輝強度。<表20可看出，在激發停止30分鐘后，BaAl2O4∶Eu，Nd的余輝輝度要優于ZnS∶Cu夜光性熒光體的余輝輝度。另一方面，BaAl2O4∶Eu，Sm的余輝輝度比起ZnS∶Cu夜光性熒光體要稍差一些。可是如果不添加Eu或其他的共活化劑，只是用BaAl2O4結晶實驗的結果，卻完全看不到熒光及余輝，所以很明顯地看出通過添加Eu及Nd或Sm所產生的活化效果。另外，BaAl2O4∶Eu系熒光體由于是氧化物型，所以比以往的硫化物型夜光性熒光體的化學性質穩定，而且耐光性也較好(參照表24及25)。以下，用申請發明的實施例8說明使用鈣和鍶的混合物作為金屬元素(M)的情況。申請發明的實施例8.SrxCa1-xAl2O4系夜光性熒光體的合成及其特性將試劑特級的碳酸鍶和碳酸鈣按各種比例調制成試樣，向試樣中加入氧化鋁，進而加入作為活化劑的銪，作為共活化劑的鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錳、錫、鉍中的任何一種元素，并添加作為助熔劑的(如)硼酸5g(0.08mol)，按已知的方法合成SrxCa1-xAl2O4系熒光體試樣。作為得到的熒光體的代表特性，觀測Sr0.5Ca0.5Al2O4∶Eu，Dy熒光體(添加Eu1mol％、Dy1mol％)的余輝的發射光譜，其結果表示在圖15中。從圖中可明確地看出，Sr的一部分被Ca置換后，其發射光譜向短波長側位移，可得到SrAl2O4系熒光體的發光和CaAl2O4系熒光體的發光的中間色的余輝。以下，觀測作為活化劑以及共活化劑的Eu及Dy分別添加1mol％時的SrxCa1-xAl2O4系熒光體試樣的余輝特性，其結果表示在圖16中。從圖16中可看出，任何一種熒光體都比圖中用虛線表示的市售標準品具有同等以上的優良的余輝特性，是具有高實用性的夜光性熒光體。以下在申請發明的實施例9中說明使用鍶和鋇的混合物作為金屬元素(M)的情況。申請發明的實施例9.SrxBa1-xAl2O4系夜光性熒光體的合成及其特性按照不同的比例調制試劑特級的碳酸鍶和碳酸鋇的混合試樣，向此試樣中加入氧化鋁，進而加入作為活化劑的銪，作為共活化劑的鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錳、錫、鉍中的任何一種元素，并加入助熔劑(如)硼酸5g(0.08mol)，用上述的方法合成SrxBa1-xAl2O4系熒光體試樣。作為得到的熒光體的代表特性，觀測添加1mol％Eu、1mol％Dy制得的SrxBa1-xAl2O4系熒光體試樣的余輝特性，其結果表示在圖17中。從圖17可看出，任何一種熒光體都比圖中用虛線表示的市售標準品具有同等以上的優良的余輝特性，是具有高實用性的夜光性熒光體。以下在申請發明的實施例10中說明使用鍶和鎂的混合物作為金屬元素(M)的情況。申請發明的實施例10.SrxMg1-xAl2O4系夜光性熒光體的合成及其特性按照不同的比例調制試劑特級的碳酸鍶和碳酸鎂的混合試樣，向此試樣中加入氧化鋁，進而加入作為活化劑的銪，作為共活化劑的鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錳、錫、鉍中的任何一種元素，并加入助熔劑(如)硼酸5g(0.08mol)，用上述的方法合成SrxMg1-xAl2O4系熒光體試樣。作為得到的熒光體的代表特性，觀測添加1mol％Eu、1mol％Dy制成的SrxMg1-xAl2O4系熒光體試樣的余輝特性，其結果表示在圖18中。從圖18可看出，除去鍶/鎂為0.1/0.9的情況以外，任何一種熒光體都比圖中用虛線表示的市售標準品具有同等以上的優良的余輝特性，是具有高實用性的夜光性熒光體。以下，在申請發明的實施例11中說明使用多個金屬元素作為金屬元素(M)，使用銪作為活化劑，使用兩種共活化劑的情況。申請發明的實施例11.Ca1-xSrxAl2O4∶Eu，Nd、X熒光體的合成及其特性將試劑特級的碳酸鍶和碳酸鈣按不同的比例配制成混合試樣，向此試樣中加入氧化鋁，進而加入作為活化劑的銪1mol％、作為共活化劑的釹1mol％，添加1mol％的鑭、鏑、鈥中的任何一種元素作其他共活化劑，加入(如)硼酸5g(0.08mol)作為助熔劑，按上述方法合成Ca1-xSrxAl2O4∶Eu，Nd、X系熒光體試樣11-(1)～(9)，并觀測其余輝特性。首先，將試劑特級的碳酸鍶和碳酸鈣按不同比例調制成混合試樣，向該試樣中加入氧化鋁，進而加入活化劑銪1mol％，共活化劑釹1mol％，再加入其他共活化劑鑭1mol％，所得的熒光體以11-(1)～(3)表示在表21中。另外，將試樣特級的碳酸鍶和碳酸鈣按不同比例調制成混合試樣，向該試樣中加入氧化鋁，進而加入活化劑銪1mol％，共活化劑釹1mol％，再加入其他共活化劑鈥1mol％，所得的熒光體以11-(7)～(3)表示在表23中。<從這些測定結果可以看出，使用由鈣及鍶組成的多個金屬元素(M)作為金屬元素(M)，添加作為活化劑的銪，而且添加多個共活化劑時，10分鐘后的輝度與CaSrS∶Bi相比是優越的。申請發明的實施例12.耐濕特性試驗考察由本發明得到的夜光性熒光體的耐濕特性，其結果表示在表24中。此考察是將多個熒光體試樣在40℃、并調濕成95％RH(相對濕度)的恒溫恒濕槽中放置500小時，測定其前后的輝度變化。從表可看出，任何組成的熒光體都幾乎不受濕度影響，是非常穩定的。</tables>申請發明的實施例13，耐光性試驗結果對本發明得到的夜光性熒光體進行耐光性試驗，并將其結果與硫化鋅系熒光體比較的結果列于表25中。此試驗是按JIS標準(日本工業標準)將試樣放在調濕成飽和濕度的透明容器內，在300W的水銀燈下30cm的位置照射3小時、6小時及12小時，測定照射后的輝度變化。從表中可看出，與以往的硫化鋅系熒光體相比是極其穩定的。以上說明的夜光性熒光體是與以往公知的硫化物系熒光體完全不同的新型夜光性熒光體材料，與市售的硫化物系熒光體相比，具有遠為優越的長時間、高輝度的余輝特性，進而由于是氧化物型，所以其化學性質也穩定，而且耐光照性優良。該申請發明的夜光性熒光體雖然只是以MAl2O4表示，但是其組成并不僅限于M、Al、O的比為1∶2∶4的情況。隨各種條件的不同，有時可能在某種程度上偏離這個比例。當然，勿庸贅言，只要在達到上述效果的范圍內，這種某種程度的偏離也都屬于上述申請的技術范圍。因此，申請人有意識地對于偏離上述比例組成的夜光性熒光體進行了輝度測定。結果發現，即使上述的比例有若干的偏離，有時也具有優良的余輝輝度。因此，本發明者的目的在于提供在與市售的硫化物系熒光體相比，具有很長時間、高輝度的余輝特性、且由于是氧化物型而化學性質穩定、而且耐光照性優良的熒光體中，M、Al、O為最佳比例組成的夜光性熒光體。為了達到上述目的，本發明中權利要求1所述的發明的特征是用M1-xAl2O4-x表示組成的化合物(但是x≠0)，M是選自鈣、鍶、鋇中的至少一種以上金屬元素組成的化合物作成的基質結晶，同時添加銪作為活化劑，添加選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的至少一種以上元素作為共活化劑。權利要求2所述發明的特征是在權利要求1所述的發明的構成的基礎上加上x在-0.33≤x≤0.60的范圍內(但是x≠0)。權利要求3所述發明的特征是在權利要求1或2所述的發明的構成的基礎上加上添加相當于用M表示的金屬元素的0.002％(摩爾)以上20％(摩爾)以下的活化劑銪。另外，權利要求4所述發明的特征是在權利要求1、2或3所述的發明的構成的基礎上加上添加相當于用M表示的金屬元素的0.002％(摩爾)以上20％(摩爾)以下的選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錳、錫、鉍中的至少一種以上元素作為共活化劑。權利要求5所述發明的特征是在權利要求1、2、3或4所述發明的構成的基礎上加上向M中添加鎂。實施例以下，對于用M1-xAl2O4-x表示組成的夜光性熒光體，以其中使用鍶作金屬元素(M)、使用銪作活化劑、使用鏑作共活化劑的夜光性熒光體Sr1-xAl2O4-x∶Eu，Dy為例進行說明。其中，Eu及Dy的濃度各自相當于鍶的0.01摩爾。實驗時鍶和鋁的比、x的值及夜光性熒光體如下述試樣(1)～(8)所示。(1)Sr∶Al＝1∶1.5x＝-0.33Sr1.55Al2O5.39∶Eu，Dy(2)Sr∶Al＝1∶1.9x＝-0.05Sr1.05Al2O4.06∶Eu，Dy(3)Sr∶Al＝1∶2.0x＝0Sr1.00Al2O4.00∶Eu，Dy(4)Sr∶Al＝1∶2.1x＝0.05Sr0.85Al2O3.85∶Eu，Dy(5)Sr∶Al＝1∶2.5x＝0.20Sr0.80Al2O3.80∶Eu，Dy(6)Sr∶Al＝1∶3.0x＝0.33Sr0.67Al2O3.67∶Eu，Dy(7)Sr∶Al＝1∶4.0x＝0.50Sr0.60Al2O3.50∶Eu，Dy(8)Sr∶Al＝1∶5.0x＝0.60Sr0.40Al2O3.40∶Eu，Dy一旦試樣(1)～(8)成為無余輝的狀態后，在室內放置20分鐘，目測確認3分鐘后的輝度，并且測定將x＝0作為100時的余輝輝度，其值示于表26中。<從此表可以看出，與x＝0的SrAl2O4∶Eu，Dy所示的試樣(3)相比，試樣(1)、(2)的余輝輝度差，試樣(4)～(6)顯示了與試樣(3)大致相同或稍高的余輝特性。此外，試樣(1)～(5)在約520nm處具有熒光光譜峰，得到發綠色熒光的夜光性熒光體。另一方面，試樣(6)～(8)在約490nm處具有熒光光譜峰，得到發藍綠色熒光的夜光性熒光體。從以上結果可以確認，使用鍶作為金屬元素(M)、使用銪作為活化劑、使用鏑作為共活化劑的夜光性熒光體用Sr1-xAl2O4-x∶Eu，Dy的組成表示時，顯示具有實用性的余輝輝度的范圍是-0.33≤x≤0.60，優選的是0≤x≤0.33的范圍。但是，為了得到藍綠色的熒光，此實驗的數據在0.33≤x≤0.60的范圍內是適當的，而且在此范圍內可觀察到不妨礙實用的余輝輝度。以下，對于用M1-xAl2O4-x表示組成的夜光性熒光體，以其中使用鈣作金屬元素(M)、使用銪作為活化劑、使用鏑作為共活化劑的夜光性熒光體Ca1-xAl2O4-x∶Eu，Dy為例進行說明。其中Eu及Dy的濃度各自相當于鈣的0.01摩爾。實驗時鈣和鋁的比，x的值及夜光性熒光體如下述試樣(1)～(8)所示。(1)Ca∶Al＝1∶1.5x＝-0.33Ca1.33Al2O5.53∶Eu，Dy(2)Ca∶Al＝1∶1.9x＝-0.05Ca1.05Al2O4.05∶Eu，Dy(3)Ca∶Al＝1∶2.00x＝0Ca1.00Al2O4.00∶Eu，Dy(4)Ca∶Al＝1∶2.1x＝0.05Ca0.95Al2O3.95∶Eu，Dy(5)Ca∶Al＝1∶2.5x＝0.20Ca0.80Al2O3.80∶Eu，Dy(6)Ca∶Al＝1∶3.0x＝0.33Ca0.67Al2O3.67∶Eu，Dy(7)Ca∶Al＝1∶4.0x＝0.50Ca0.50Al2O3.50∶Eu，Dy(8)Ca∶Al＝1∶5.0x＝0.60Ca0.40Al2O3.40∶Eu，Dy一旦試樣(1)～(8)成為無余輝的狀態后，在室內放置20分鐘，目測確認3分鐘后的輝度，并且測定將x＝0作為100時的余輝輝度，其值表示在表27中。從此表可以看出，與x＝0的CaAl2O4∶Eu，Dy所示的試樣(3)相比，試樣(1)、(2)、(4)～(5)的余輝輝度均差，但能充分地經受使用。從以上結果可以確認，使用鈣作為金屬元素(M)、使用銪作為活化劑、使用鏑作為共活化劑的夜光性熒光體用Ca1-xAl2O4-x∶Eu，Dy的組成表示時，顯示具有實用性的余輝輝度范圍是-0.33≤x≤0.60，優選的是-0.33≤x≤0.05的范圍。對于用M1-xAl2O4-x表示組成的夜光性熒光體，以其中使用鋇作為金屬元素(M)、使用銪作為活化劑、度用鏑作為共活化劑的夜光性熒光體Ba1-xAl2O4-x∶Eu，Dy為例進行說明。其中Eu及Dy的濃度分別相當于鋇的0.01摩爾。實驗時鋇和鋁的比、x的值及夜光性熒光體如下述試樣(1)～(7)所示。(1)Ba∶Al＝1∶1.5x＝-0.33Ba1.33Al2O5.33∶Eu，Dy(2)Ba∶Al＝1∶1.9x＝-0.05Ba1.05Al2O4.05∶Eu，Dy(3)Ba∶Al＝1∶2.1x＝0.05Ba0.95Al2O3.95∶Eu，Dy(4)Ba∶Al＝l∶2.5x＝0.20Ba0.80Al2O3.80∶Eu，Dy(5)Ba∶Al＝1∶3.0x＝0.33Ba0.67Al2O3.67∶Eu，Dy(6)Ba∶Al＝1∶4.0x＝0.50Ba0.50Al2O3.50∶Eu，Dy(7)Ba∶Al＝1∶5.0x＝0.60Ba0.40Al2O3.40∶Eu，Dy一旦這些試樣(1)～(7)成為無余輝的狀態后，在室內放置20分鐘，目測確認3分鐘后的輝度，并且測定將x＝0作為100時的余輝輝度，其值表示在表28中。<<<p>從此表可以看出，與x＝0.05的Ba0.95Al2O3.95∶Eu，Dy所示的試樣(3)相比，試樣(1)、(2)余輝輝度差，試樣(4)、(5)顯示了比試樣(3)高的余輝特性。另外，試樣(6)、(7)也十分耐用。從以上結果可以確認，使用鋇作為金屬元素(M)、使用銪作為活化劑、使用鏑作為共活化劑的夜光性熒光體用Ba1-xAl2O4-x∶Eu，Dy的組成表示時，顯示具有實用性的余輝輝度范圍是-0.33≤x≤0.60，優選的是0.05≤x≤0.50的范圍。再者，申請人已經證實，在上述的各實施例中，即使改變活化劑銪、共活化劑鏑的比例，也可得到相同傾向的結果。本發明者確認，即使在金屬元素(M)鍶、鈣、鋇中添加鎂的場合，對于用M1-xAl2O4-x表示組成的化合物，將x設定在-0.33＜x≤0.60的范圍時，也顯示出十分實用的余輝輝度。進而確認，除了上述的鏑之外，添加相當于用M表示的金屬元素的0.001％(摩爾)以上10％(摩爾)以下的選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錳、錫、鉍中的至少一種以上元素作為共活化劑時，對于用M1-xAl2O4-x表示組成的化合物，將x設定在-0.33＜x≤0.60的范圍時，顯示出十分實用的余輝輝度。在以上的實施例中，使用鈣、鋇作為金屬元素(M)時，即使改變活化劑銪、共活化劑鏑的比例，也可以得到相同傾向的結果。本發明者確認，即使在作為金屬元素(M)的鍶、鈣、鋇中添加鎂的場合，對于用M1-xAl2O4-x表示組成的化合物，將x設定在-0.33＜x≤0.60的范圍時，顯示出十分實用的余輝輝度。進而確認，除了上述的鏑之外，添加相當于用M表示的金屬元素的0.001％(摩爾)以上10％(摩爾)以下的選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錳、錫、鉍中的至少一種以上元素作為共活化劑時，對于用M1-xAl2O4-x表示組成的化合物，將x設定在-0.33＜x≤0.60的范圍時，顯示出十分實用的余輝輝度。這種夜光性熒光體可以用于各種制品的表面涂布，也可以用于貼著在片材上，還可以混入塑料、橡膠或玻璃等中使用。進而，取代以往使用的硫化物系夜光性熒光體，(例如)用在各種計量儀器、夜行表的文字盤、安全識別板等用途上時，由于它具有長時間的高輝度余輝特性，所以是極其優良的。另外，該熒光體具有極其優良的高輝度長余輝特性，加上又是氧化物型，所以化學性質穩定，而且耐光性優良，所以可在以往用途的基礎上，考慮以下的新用途。交通工具的顯示飛機、船、汽車、自行車、鑰匙或鑰匙孔標志的顯示道路交通標志、車線顯示、護欄上的標志、漁業用浮標、山路等的導向標志、從門到正門的引導標志、安全帽上的標志室外的顯示招牌、建筑物等的顯示、汽車鑰匙孔的顯示室內的顯示電氣器具的開關類文具類筆記用具、夜光墨水類、地圖、星座表玩具類拼板玩具特殊的應用體育用球、釣具、絲、布(用于鐘表上)液晶用的背光燈代替放電管中使用的同位素如以上所述，本發明涉及與以往的硫化物系熒光體完全不同的新型夜光性熒光體材料，本發明提供了與市售的硫化物系熒光體相比具有遠為優越的長時間、高輝度的余輝特性，進而由于是氧化物型，所以化學性質也穩定，而且耐光性也好的夜光性熒光體中，M、Al、O為最佳比例的夜光性熒光體。圖1表示用XRD解析SrAl2O4∶Eu熒光體的結晶結構的結果圖。圖2表示SrAl2O4∶Eu熒光體的激發光譜和激發停止后經過30分鐘后的發射光譜。圖3表示SrAl2O4∶Eu熒光體的余輝特性與ZnS∶Cu熒光體的余輝特性比較的結果圖。圖4表示SrAl2O4∶Eu熒光體的熱發光特性圖。圖5表示SrAl2O4∶Eu，Dy熒光體的余輝特性與ZnS∶Cu熒光體的余輝特性比較的結果圖。圖6表示SrAl2O4∶Eu，Dy熒光體的熱發光特性圖。圖7表示SrAl2O4∶Eu，Nd熒光體的熱發光特性圖。圖8表示用XRD解析CaAl2O4∶Eu系熒光體的結晶結構的結果圖。圖9表示在CaAl2O4∶Eu系熒光體中，使用釹或者釤作為共活化劑的熒光體的熱發光特性圖。圖10表示在CaAl2O4∶Eu系熒光體中，使用鏑或銩作為共活化劑的熒光體的熱發光特性圖。圖11表示CaAl2O4∶Eu系熒光體在激發停止后經過5分鐘后的發射光譜。圖12表示CaAl2O4∶Eu，Sm熒光體及CaAl2O4∶Eu，Nd熒光體的余輝特性與ZnS∶Cu熒光體的余輝特性比較的結果圖。圖13表示BaAl2O4∶Eu，Nd熒光體的激發光譜和激發停止后經過30分鐘后的發射光譜。圖14表示BaAl2O4∶Eu，Sm熒光體的激發光譜和激發停止后經過30分鐘后的發射光譜。圖15表示Sr0.5Ca0.5Al2O4∶Eu，Dy熒光體的發射光譜。圖16表示SrxCa1-xAl2O4∶Eu，Dy熒光體的余輝特性與ZnS∶Cu熒光體及CaSrS∶Bi熒光體的余輝特性的比較圖。圖17表示SrxBa1-xAl2O4∶Eu，Dy熒光體的余輝特性與ZnS∶Cu熒光體的余輝特性的比較圖。圖18表示SrxMg1-xAl2O4∶Eu，Dy熒光體的余輝特性與ZnS∶Cu熒光體的余輝特性的比較圖。權利要求1.夜光性熒光體，其特征是用用M1-xAl2O4-x表示組成的化合物(但是x≠0)，M是選自鈣、鍶、鋇中至少一種以上金屬元素組成的化合物作成的基質結晶，同時，添加銪作為活化劑、添加選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的至少一種以上元素作為共活化劑。2.根據權利要求1所述的夜光性熒光體，其特征是x在-0.33≤x≤0.60的范圍內，但是x≠0。3.根據權利要求1或2所述的夜光性熒光體，其特征是添加相當于用M表示的金屬元素的0.002％(摩爾)以上20％(摩爾)以下的活化劑銪。4.根據權利要求1、2或3所述的夜光性熒光體，其特征是添加相當于用M表示的金屬元素的0.002％(摩爾)以上20％(摩爾)以下的選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錳、錫、鉍中至少一種以上元素作為共活化劑。5.根據權利要求1、2、3或4所述的夜光性熒光體，其特征是向M中添加鎂。全文摘要具有長時間的余輝特性、化學性質穩定、且長期耐光性優良的夜光性熒光體，其特征是用M文檔編號C09K11/77GK1132777SQ9511811公開日1996年10月9日申請日期1995年11月1日優先權日1994年11月1日發明者村山義彥,竹內信義,青木康充,松澤隆嗣申請人:根本特殊化學株式會社