專利名稱:閃爍體材料以及包含該材料的輻射檢測器的制作方法
技術領域：
本發明大體地涉及對于輻射檢測器和由其制造的輻射檢測器有用的閃爍體材料，特別是涉及可以作為薄片使用和/或以相對低溫處理的閃爍體材料，以及由其制造的輻射檢測器。
背景技術：
固態閃爍體材料長久以來在例如x射線計數器和圖像增強器的應用中用作輻射檢測器來檢測穿透性輻射。當被x射線或者其它高能電磁光子激勵時，閃爍體材料發射可見或者近可見輻射。在典型的醫療或者工業應用中，閃爍體的光輸出被定向到光電響應器件以產生電輸出信號，其中信號的幅度和存儲的能量成比例。然后電信號可以由計算機數字化以用于在屏幕上或者其它持久性的媒體來顯示。這種檢測器在計算機層析(CT)掃描器、數字射線照相術(DR)、以及其它x射線、伽馬輻射(gamma radiation)、紫外線輻射、和核輻射檢測應用中起重要作用。在醫療應用中，尤其希望閃爍體有效地吸收穿過患者的幾乎全部x射線，從而檢測器最大限度地利用所施予的高能，患者不用遭受高于必要的輻射劑量。
在現代CT掃描器的優選閃爍體組合物中，有使用镥、釔、以及釓的氧化物中的至少一種作為基質材料的陶瓷閃爍體。這些在例如美國專利4421671、4473513、4525628、和4783596中有詳細描述。這些閃爍體典型地包括主要部分的氧化釔(Y2O3)、多達大約50摩爾百分比的氧化釓(Gd2O3)、以及少量活化量的稀土活化劑氧化物(典型地為大約0.02-12、優選地為大約1-6并且最優選地為大約3摩爾百分比)。如前述的專利中描述的，適當的活化劑氧化物包含銪、釹、鐿、鏑、鋱、以及鐠的氧化物。銪活化的閃爍體由于其高發光效率、低余輝等級以及其它有利的特性，在商品化的X射線檢測器中經常是優選的。
關于閃爍體的另一個重要的考慮因素是減少閃爍體由于其反復暴露于高能輻射而出現的損壞。采用固態閃爍體材料將高能輻射轉換為光學圖像的射線照相裝置在閃爍體暴露于高劑量輻射后可能經歷效率的改變。例如暴露于汞燈的紫外線輻射三十分鐘后，鍺酸鉍單晶閃爍體的輻射損壞可能高達11％。對于更高能量的伽馬輻射有類似的結果報告。而且，鍺酸鉍閃爍體晶體間輻射損壞的偏差較大，接近至少為30的因數。當多晶型陶瓷閃爍體暴露于高能輻射劑量時可以發現類似的效率改變。
閃爍體中輻射損壞的特征在于伴隨長時間暴露于輻射的光輸出的改變和/或閃爍體主體的顏色變暗。輻射損壞可以導致來自前次掃描的“幻像(ghostimages)”，其因此降低了圖像分辨率。隨輻射損害時出現的光輸出改變在相同的閃爍體的不同批次間經常有幅度的差異，使得難以預測任何個別的閃爍體將如何隨時間改變，從而使得難于實施定量的修正措施。例如對于140kVP的450倫琴x射線來說，取決于閃爍體的批次，銪活化的氧化釔-氧化釓陶瓷閃爍體表現出4-33％的光輸出降低。這種作為x射線損壞的結果出現的光輸出差異量在定量x射線檢測器中是不希望存在的。
此外由于其高熔點和閃爍體覆層的厚度，當前的非水溶性閃爍體材料難于制造，必須施加所述閃爍體覆層用于阻止X射線到達和損壞檢測器。厚覆層也導致低效光透射。

發明內容本發明一方面提供了一種燒結的、退火的閃爍體組合物。在退火之前，該組合物包含具有式A3B2C3O12的石榴石，其中A是由Tb、Ce、和Lu組成的組中的至少一種或者其組合，B是八面體位置(Al)，以及C是四面體位置(也是Al)。石榴石包含選自下列組的至少一種替換物(1)在八面體位置B，在式中用Sc替換0.05直到2個Al原子；(2)用氟替換式中0.005直到兩個氧原子，并且在A位置有相同數量的Ca原子替換；(3)用Mg在位置B替換式中0.005到2個原子，并且用氟替換相同數量的氧原子；(4)用由Mg/Si、Mg/Zr、Mg/Ti、和Mg/Hf組成的組中選擇的至少一種組合的原子在位置B替換式中0.005直到兩個原子；(5)用由Li/Nb和Li/Ta組成的組中選擇的至少一種組合的原子在位置B替換式中0.005直到兩個原子；以及(6)用Ca在A位置替換式中0.005直到兩個原子并且用硅替換相等數量的B或者C位置。
石榴石具有式A3B2C3O12，其中A是由Tb、Ce和Lu組成的組中的至少一種或者其組合，B是八面體位置(Al)，以及C是四面體位置(也是Al)，具有選自以下組的至少一種替換物
(1)在八面體位置B，用Sc替換式中0.05直到2個Al原子；(2)用氟替換式中0.005直到兩個氧原子，并且在A位置有相同數量的Ca原子替換；(3)用Mg在位置B替換式中0.005到2個原子，并且用氟替換相同數量的氧原子；(4)用由Mg/Si、Mg/Zr、Mg/Ti、和Mg/Hf組成的組中選擇的至少一種組合的原子在位置B替換式中0.005直到兩個原子；(5)用由Li/Nb和Li/Ta組成的組中選擇的至少一種組合的原子在位置B替換式中0.005直到兩個原子；以及(6)用Ca在A位置替換式中0.005直到兩個原子并且用硅替換相等數量的B或者C位置；其中所述替換組合物A退火之前在1725℃進行燒結。
本發明不同的配置提供了短的衰變時間，并且相對于已知的閃爍體組合物在暴露于高能輻射時具有降低了的損壞。另外，本發明閃爍體組合物的配置具有高于已知閃爍體組合物的密度，從而提供了較高的輻射阻斷能力以防止對半導體檢測器陣列的損壞，閃爍體組合物沉積在該檢測器陣列上。
附圖展現了本發明輻射檢測器構造的截面圖。
具體實施方式術語“熒光體”和“閃爍體”以可互換的方式用于表示固態發光材料，其響應于例如X、β、或者γ輻射的高能輻射的激勵而發射可見光。
術語“高能輻射”意指具有比紫外線輻射能量更高的電磁輻射，包含但不限于X輻射(這里也指如x射線輻射)、伽馬(γ)輻射、和貝塔(β)輻射。固態閃爍體材料通常在例如計數器、圖像增強器、和計算機層析(“CT”)掃描器的裝置中用作輻射檢測器部件。
術語“輻射損壞”指的是發光材料具有這樣的特性，在發光材料暴露于高能輻射劑量后，響應于給定的激勵輻射強度發光材料所發射的光量發生改變。術語“輻射損壞”也可描述由于閃爍體中輻射劑量產生的缺陷造成的閃爍效率改變。
如這里所使用的，術語“光輸出”是閃爍體在被例如X射線輻射等高能輻射脈沖激發后發射的可見光的量。
術語“余輝”是閃爍體在x射線激發停止之后在規定的時間發射的光，報告為在閃爍體被X輻射激發時發射的光的百分比。如這里所用的，規定的時間是100毫秒。
術語“衰變時間”、“初始衰變”、或者“初始速度”是發射光的強度下降為高能激發停止之后的時刻光強度的大約36.8％(或者l/e)所需的時間。
術語“阻斷能力”指的是材料吸收X輻射的能力；這通常也稱為衰減或者吸收。具有高阻斷能力的材料允許很少或者不允許X輻射通過。阻斷能力成比例于閃爍體和其中包含的元素的密度。這樣，生產具有高密度的閃爍體是有利的。
本發明涉及鋱或者镥鋁氧化物石榴石X射線閃爍體中的某些替換，用例如鈰的稀土金屬離子活化并且在燒結過程中或者燒結之后通過在高溫下以及規定的氧氣環境中進行加熱(退火)處理以減少在其它情況下當閃爍體材料暴露于高能輻射時會出現的輻射損壞。更特別地，本發明的一些配置包括化學混合物、溶液、或者化合物，由具有高密度石榴石的有源閃爍體(鋱镥鋁石榴石，或者“LuTAG”)的組合產生。這樣的組合物具有能夠使沉積在檢測器陣列上的閃爍體更薄的優點，同時仍然阻斷(并且因此保護檢測器)x射線，否則x射線將穿過已知的閃爍體組合物。此外，因為橫穿較少的材料，所以更薄的閃爍體組合物使得閃爍的光透射更加有效。同樣，當光向檢測器二極管傳播時，閃爍體的邊緣彈回較少的光。同樣，較薄的閃爍體覆層易于制造，因為制造檢測器模塊需要切割較少的材料，并且更容易正確地對準模塊。本發明的一些組合物由于多元共晶也具有較低的熔點，并且這樣不僅易于制造而且也需要較少的能量、以及更低成本的熔爐用于制造。
稀土石榴石的基本晶體結構是A3B2C3O12，其中在這個化學式中，A是變形的立方型(通常為Tb、Ce、和/或Lu)，B是八面體位置(通常為Al)，以及C是四面體位置(通常為Al)。然而在本發明的一些配置中，用具有較高阻斷能力的化學元素來替換Al的低阻斷能力。阻斷能力和Z(原子序數)成比例，所以選擇具有較高原子序數的適當元素。允許替換的數量取決于離子半徑和類型，且進一步取決于電荷平衡。本發明一些配置中使用的適當的替換包含(1)在八面體位置B，用Sc替換式中多達2個Al原子。在本發明的一些配置中，在化學計量關系上用Sc原子替換一個或者兩個Al原子，但是在一個和兩個原子之間的任何范圍以及在大于零(例如0.05)和兩個原子之間的任何范圍(例如在x和y之間，其中x選自0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、或者1.9，以及y選擇為大于x并且選自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、或者2.0)非化學計量的混合物希望給出恰當的結果。
(2)用氟替換式中氧，并且用Ca替換A位置的原子(這種替換物因為Ca和F引入電荷平衡而有效)，其中在A位置上在大于零(例如0.005)直到大約1個原子之間(例如在x和y之間，其中x選自0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、或者1.9，以及y選擇為大于x并且選自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、或者2.0)進行代替。在位置A用Ca替換的原子數量等于用氟替換的氧原子數量以產生電荷平衡。
(3)用氟替換式中氧，并且用Mg替換B位置的原子(這種替換物因為Mg和F引入電荷平衡而有效)，其中在B位置上在0.005直到2個原子之間(例如在x和y之間，其中x選自0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、或者1.9，以及y選擇為大于x并且選自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、14、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、或者2.0)進行代替。在位置B用Mg替換的原子數量等于用氟替換的氧原子數量以產生電荷平衡。
(4)在B位置上，在式中用2+/4+的組合在大于零(例如0.005)直到兩個原子之間進行替換，該2+/4+的組合例如是僅僅作為例子的Mg/Si、Mg/Zr、Mg/Ti、或者Mg/Hf，列出的配對中的后者提供最大的阻斷能力。例如在一些配置中，在B位置上代替的原子的總數量在x和y之間，其中x選自大于零，例如0.005、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、17、1.8、或者1.9，以及y大于x并且選自例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、或者2.0)；(5)在B位置上，在式中用1+/5+的組合在0.005直到兩個原子之間進行替換，該1+/5+的組合例如是僅僅作為例子的Li/Nb或者Li/Ta，列出的兩個中的后者提供最大的阻斷能力(例如在B位置上代替的原子的總數量在x和y之間，其中x選自0.005、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、或者1.9，以及y選擇為大于x并且選自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、或者2.0)；和/或(6)在A位置用Ca替換大于零個直到兩個原子并且用Si替換相等數量的B或者C位置，例如在A位置代替的Ca原子的數量在x和y之間，其中x選自0.005、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、或者1.9，以及y選擇為大于x并且選自0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、或者2.0。
在下面的表格中，LO等于用60kvp、5ma的x射線產生的、用光電二極管測量的光和標準LuTAG相比較的百分比(％)；AG等于0.5秒的60kvp、50ma的x射線脈沖之后100ms產生光的百分比(％)；以及RD等于120kvp、250mA、12秒劑量之后產生的光的百分比(％)改變，其中使用60kvp、5ma、0.5sec的激勵脈沖(tickle pulse)。所有退火樣本在1200C于空氣中退火接近24小時。同樣，在下面的樣本中，使用的“LuTAG”組合物不具有基本的A3B2C3O12式或者(Tb，Lu，Ce)3Al5O12其中B＝C＝Al。取而代之地，使用的LuTAG有意地輕微偏離化學計量以更好地滿足一定的閃爍體性質。替代化學計量上的LuTAG，在(Tb，Lu，Ce)3Al5O12基質中使用鈣鈦礦(Tb，Ce)AlO3的第二相。
本發明閃爍體組合物的配置具有短的衰變時間并且在暴露于高能輻射時具有相對于已知閃爍體組合物降低的損壞。另外，本發明閃爍體組合物的配置具有比當前用于CT掃描器的閃爍體組合物更高的密度，從而提供較高的輻射阻斷能力以防止對有閃爍體組合物沉積其上的半導體檢測器陣列的損壞。例如，并且參考附圖，本發明閃爍體組合物的一種構造10沉積在或者通過其它方式放置在半導體陣列12上或者基本上毗鄰半導體陣列12，半導體陣列12包括一個或者多個光敏元件以形成x射線檢測器14。檢測器14可以利用閃爍體的薄覆層10來提供有效的x射線檢測，然而仍然是高抗損壞性的。
退火在受控的(即規定的)氣氛下實施。通常，退火在存在氧的情況下發生。優選地，受控的氧氣氛包括范圍從大約1×10-18到大約1大氣壓(atm)的氧分壓。優選地，受控的氧氣氛包括范圍從大約1×10-13到大約1atm的氧分壓。更加優選地，受控的氧氣氛包括范圍從大約1×10-8到大約0.5atm的氧分壓。甚至更加優選地，受控的氧氣氛包括范圍從大約1×10-6到大約0.22atm的氧分壓。
同樣優選地，退火溫度包括范圍從1000℃到1500℃。退火步驟可能在正常的冷卻步驟期間實施，冷卻步驟發生在閃爍體材料的焙燒之后。可替代地，退火可能在已經被冷卻到室溫的閃爍體上實施(即通過再加熱)。優選地，退火的時間周期包括范圍從0.5到大約24小時(h)。
閃爍體在退火步驟之后優選被冷卻到室溫。優選地，冷卻的速度范圍在每小時150℃和500℃之間。更加優選地，使用大約每小時300℃的冷卻速度。
在氧存在情況下退火的運用降低了稀土活化的含鋱或者镥的石榴石閃爍體對于輻射引起的損壞的敏感性。稀土活化的含鋱或者镥的石榴石閃爍體是特別理想的，因為其如這里所討論的相對短的衰變速度，使得CT系統具有更快的掃描時間。
在一個實施方式中，退火步驟改變了所述閃爍體的氧含量。雖然確切的改變量難于量化，確信的是化學計量中氧的微小改變可能發生在通過本發明方法的石榴石閃爍體的處理中。
輻射損壞(RD)可能通過在高能輻射劑量之前和之后測量光輸出強度的改變來確定，其中II是開始的(前輻射劑量)光輸出強度而IF是最終的(后輻射劑量)光輸出強度。這樣，輻射損壞百分比(％RD)＝[(IF-II)/II]×100。可以看到高能輻射處理之后光輸出的增大包括正的RD值，而輻射處理之后光輸出的減小包括負的RD值。然而，RD值越接近零(正的或者負的)，閃爍體越好地響應高能輻射而不發生效率的改變。通常，范圍從+2到-2百分比的RD值是優選的，+1到-1百分比的值是更加優選的，并且+0.5到-0.5百分比的值甚至是更加優選的。
對閃爍體的輻射損壞改變閃爍體能夠將高能激發輻射轉換為可測量信號的效率。因而，研制對輻射損壞具有抵抗力的閃爍體是重要的，從而閃爍體對激發輻射的靈敏度在長期的使用中基本上保持恒定。對許多運用而言，閃爍體光輸出的穩定性和再現性是重要的。例如，輻射損壞可以導致來自前次掃描的“幻像”，其因此降低了圖像分辨率。因為在輻射損壞時發生的閃爍體響應的差異是高度變化的，所以難于研制定量的修正措施。在定量x射線檢測器中，x射線損壞導致的閃爍體效率的數量和差異通常是不希望的，且其限制了這種成像技術的適用性。
輻射損壞在閃爍體中引起缺陷，進而可以為特定輻射劑量更改閃爍效率。這樣的缺陷通常是色心，其具有在閃爍體發射波長給予光學吸收帶的電結構。色心的結合能決定損壞的壽命，但一般而言這個能量足夠大，損壞可以在室溫下持續從數秒到數天。
難于估計使用閃爍體進行射線照相成像時輻射損壞的影響，因而希望研制對暴露于高能輻射下表現出最小效率改變的閃爍體。輻射損壞經驗上通過將閃爍體暴露于相應的輻射劑量并且測量在損壞劑量前后獲得的光輸出改變來表征。在損壞脈沖結束后，復原可以描畫為時間的函數。這樣的信息可用于辨別由于色心吸收或者降低活化劑發射效率的其它缺陷中心引起的輻射損壞，但在臨床使用時其對特定閃爍體將如何響應的預測并非顯著地有教益。
同樣，對于量化輻射損壞在閃爍體功能上的影響幾個因素是重要的。為了準確的測量，對產生測量脈沖的源的差異進行補償是重要的。同樣，對于源自輻射劑量的殘留余輝而言，必須對具有高余輝的閃爍體進行補償。另外，因為閃爍光的吸收決定于穿過晶體的路徑長度，所以損壞的測量值決定于閃爍體的幾何形狀，例如晶體厚度和透明度。同樣，雖然輻射損壞典型地減小閃爍效率，但也存在某些情況，例如CsI:TI閃爍體，其效率增加。雖然沒有完全了解，但確信的是，這樣的增加效率可能源于缺陷中心的修改或者中和，否則該缺陷中心將降低閃爍體的效率。
從而有益的是，本發明的配置提供了短的衰變時間并且在暴露于高能輻射下相對于已知的閃爍體組合物具有降低了的損壞。另外，本發明閃爍體組合物的配置具有比已知閃爍體組合物高的密度，從而提供了較高的輻射阻斷能力以防止損壞有閃爍體組合物沉積其上的半導體檢測器陣列。
雖然根據各種各樣特定的實施方式描述了本發明，本領域的技術人員應當認識到，本發明可以用在權利要求
的主旨和范圍內進行修改。
權利要求
1.一種經過燒結和退火的閃爍體組合物，在退火之前包括具有式A3B2C3O12的石榴石，其中A是具有由Tb、Ce、和Lu組成的組中的至少一種或者其組合的位置，B是八面體位置(Al)，以及C是四面體位置(也是Al)，具有選自下列組的至少一種替換(1)在八面體位置B，用Sc替換式中0.05直到2個原子的Al；(2)用氟替換式中0.005直到兩個原子的氧，并且在A位置有相同數量原子的Ca替換；(3)用Mg在位置B替換式中0.005到2個原子，并且用氟替換相同數量原子的氧；(4)用由Mg/Si Mg/Zr、Mg/Ti、和Mg/Hf組成的組中選擇的至少一種組合的原子在位置B替換式中0.005直到兩個原子；(5)用由Li/Nb和Li/Ta組成的組中選擇的至少一種組合的原子在位置B替換式中0.005直到兩個原子；以及(6)用Ca在A位置替換式中0.005直到兩個原子并且用硅替換相等數量的B或者C位置。
2.一種經過退火的組合物，其在退火之前主要由權利要求
1的替換組合物組成。
3.根據權利要求
1的一種組合物，其中所述的石榴石包含(Tb，Ce)AlO3的第二相。
4.根據權利要求
3的一種組合物，位于半導體檢測器矩陣之上或者基本上與其毗鄰，以便與其相結合形成x射線檢測器陣列(12)。
5.根據權利要求
1的一種組合物，位于半導體檢測器矩陣之上或者基本上與其毗鄰，以便與其相結合形成x射線檢測器陣列(12)。
6.根據權利要求
1的組合物，在退火之前具有式Tb2.9489Lu.05Ce.0051Sc2Al2.996O12。
7.根據權利要求
6的組合物，在1200℃空氣中退火約24小時。
8.根據權利要求
7的組合物，退火之前在1725℃進行燒結。
9.根據權利要求
1的組合物，在退火之前具有式Tb2.9489Lu.05Ce.0051ScAl3.996O12。
10.一種經過燒結和退火的閃爍體組合物，在退火之前包括具有式A3B2C3O12的石榴石，其中A是由Tb、Ce、和Lu組成的組中的至少一種或者其組合，B是八面體位置(Al)，以及C是四面體位置(也是Al)，具有選自下列組的至少一種替換(1)在八面體位置B，用Sc替換式中0.05直到2個原子的Al；(2)用氟替換式中0.005直到兩個原子的氧，并且在A位置有相同數量的Ca原子替換；(3)用Mg在位置B替換式中0.005到2個原子，并且用氟替換相同數量原子的氧；(4)用由Mg/Si Mg/Zr、Mg/Ti、和Mg/Hf組成的組中選擇的至少一種組合的原子在位置B替換式中0.005直到兩個原子；(5)用由Li/Nb和Li/Ta組成的組中選擇的至少一種組合的原子在位置B替換式中0.005直到兩個原子；以及(6)用Ca在A位置替換式中0.005直到兩個原子并且用硅替換相等數量的B或者C位置；其中所述替換的組合物A退火之前在1725℃進行燒結。
專利摘要
一種經過燒結和退火的閃爍體組合物，在退火之前具有式A
文檔編號G01T1/00GK1995274SQ200610064014
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月22日
發明者R·J·萊昂斯, V·S·文卡塔拉馬尼, A·A·塞特呂爾 申請人:通用電氣公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan