本發明涉及(ji)鋰(li)(li)硫電池制(zhi)備(bei)領(ling)域，尤其是涉及(ji)一種(zhong)鋰(li)(li)硫電池正極(ji)用磺(huang)酸鹽(yan)改性殼聚糖基粘結劑的制(zhi)備(bei)方法及(ji)應用。

背景技術：

1、鋰硫電(dian)池因其(qi)具(ju)(ju)有(you)(you)高(gao)(gao)的理(li)論能量密度（2600?wh/kg），并且單質(zhi)硫具(ju)(ju)有(you)(you)自然資源(yuan)(yuan)豐(feng)富(fu)、來(lai)(lai)源(yuan)(yuan)廣泛、成(cheng)(cheng)(cheng)本低(di)和(he)環境友好等(deng)優點(dian)，成(cheng)(cheng)(cheng)為下(xia)一代儲能材料的有(you)(you)力候選。粘(zhan)(zhan)(zhan)結(jie)(jie)(jie)劑(ji)雖然在(zai)(zai)電(dian)極(ji)片中所占(zhan)比例很(hen)小(通常小于(yu)(yu)(yu)10?wt%)，但它也是電(dian)池中的重要組成(cheng)(cheng)(cheng)部分之一。用(yong)于(yu)(yu)(yu)大(da)(da)規模(mo)使(shi)(shi)用(yong)的粘(zhan)(zhan)(zhan)結(jie)(jie)(jie)劑(ji)應具(ju)(ju)有(you)(you)豐(feng)富(fu)的來(lai)(lai)源(yuan)(yuan)、低(di)成(cheng)(cheng)(cheng)本和(he)強粘(zhan)(zhan)(zhan)合強度，因此，具(ju)(ju)有(you)(you)高(gao)(gao)分子量和(he)豐(feng)富(fu)官能團(tuan)的生(sheng)物(wu)衍生(sheng)粘(zhan)(zhan)(zhan)結(jie)(jie)(jie)劑(ji)引起了極(ji)大(da)(da)的興趣。具(ju)(ju)體地，這(zhe)些粘(zhan)(zhan)(zhan)結(jie)(jie)(jie)劑(ji)中的大(da)(da)多數是水(shui)溶性(xing)(xing)(xing)(xing)的，這(zhe)避免了使(shi)(shi)用(yong)高(gao)(gao)成(cheng)(cheng)(cheng)本和(he)有(you)(you)毒(du)的粘(zhan)(zhan)(zhan)結(jie)(jie)(jie)劑(ji)。這(zhe)些水(shui)溶性(xing)(xing)(xing)(xing)聚合物(wu)在(zai)(zai)有(you)(you)機電(dian)解質(zhi)中的抑(yi)制溶脹有(you)(you)助于(yu)(yu)(yu)維持(chi)活性(xing)(xing)(xing)(xing)顆(ke)粒之間建立的電(dian)連接(jie)，并提(ti)高(gao)(gao)初始(shi)放電(dian)容量和(he)電(dian)極(ji)穩定性(xing)(xing)(xing)(xing)。天然粘(zhan)(zhan)(zhan)結(jie)(jie)(jie)劑(ji)通常具(ju)(ju)有(you)(you)優秀的韌性(xing)(xing)(xing)(xing)，能接(jie)受活性(xing)(xing)(xing)(xing)材料的體積膨脹。從而保證(zheng)電(dian)極(ji)結(jie)(jie)(jie)構(gou)的完(wan)整。

2、殼(ke)聚(ju)糖（cs）來源于(yu)(yu)甲殼(ke)素，是天然多糖中唯一的(de)堿性(xing)多糖,富(fu)含羥基(ji)(ji)和(he)氨基(ji)(ji)。其作為一種陽離(li)子(zi)(zi)聚(ju)合(he)物(wu)可(ke)(ke)以和(he)陰離(li)子(zi)(zi)聚(ju)合(he)物(wu)產生(sheng)靜電(dian)作用(yong)(yong)。磺(huang)(huang)酸鹽型(xing)高(gao)分子(zi)(zi)具(ju)有(you)粘(zhan)結(jie)性(xing)，可(ke)(ke)以保證活性(xing)物(wu)質之(zhi)間(jian)、活性(xing)物(wu)質與集流體(ti)之(zhi)間(jian)有(you)效(xiao)粘(zhan)結(jie)，支撐電(dian)極(ji)結(jie)構(gou)。磺(huang)(huang)酸鹽型(xing)高(gao)分子(zi)(zi)結(jie)構(gou)中具(ju)有(you)磺(huang)(huang)酸根(gen)等極(ji)性(xing)基(ji)(ji)團，研究(jiu)表明(ming)，帶(dai)負(fu)電(dian)荷的(de)磺(huang)(huang)酸基(ji)(ji)可(ke)(ke)以抑(yi)制多硫(liu)化物(wu)的(de)溶(rong)解，并(bing)提供增強的(de)離(li)子(zi)(zi)導電(dian)性(xing)，具(ju)有(you)應用(yong)(yong)于(yu)(yu)鋰(li)(li)硫(liu)電(dian)池正極(ji)粘(zhan)結(jie)劑(ji)的(de)潛力（journal?of?colloid?andinterface?science,?2023,?645,?146-153.）。此外(wai)，它被證明(ming)可(ke)(ke)以抑(yi)制鋰(li)(li)離(li)子(zi)(zi)電(dian)池鋰(li)(li)枝晶(jing)的(de)生(sheng)長（surfaces?and?interfaces,?2024,?44,?103643.）。

3、基于此(ci)，本(ben)專(zhuan)(zhuan)利提供了一種工藝簡單、綠色環保制備(bei)鋰硫(liu)(liu)電(dian)池(chi)(chi)正極(ji)用(yong)磺(huang)(huang)酸鹽(yan)改(gai)性(xing)(xing)殼(ke)(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)基粘(zhan)(zhan)結(jie)(jie)劑(ji)的(de)(de)(de)制備(bei)方法。本(ben)專(zhuan)(zhuan)利以天然高分子(zi)殼(ke)(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)為(wei)基底材料，經質子(zi)化后，與(yu)磺(huang)(huang)酸鹽(yan)型高分子(zi)經過靜(jing)電(dian)與(yu)氫鍵(jian)作用(yong)絡(luo)合制成磺(huang)(huang)酸鹽(yan)改(gai)性(xing)(xing)殼(ke)(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)基粘(zhan)(zhan)結(jie)(jie)劑(ji)。本(ben)專(zhuan)(zhuan)利的(de)(de)(de)優點在于，制備(bei)的(de)(de)(de)粘(zhan)(zhan)結(jie)(jie)劑(ji)為(wei)水系粘(zhan)(zhan)結(jie)(jie)劑(ji)，磺(huang)(huang)酸鹽(yan)改(gai)性(xing)(xing)殼(ke)(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)基粘(zhan)(zhan)結(jie)(jie)劑(ji)靜(jing)電(dian)和氫鍵(jian)作用(yong)賦予了其(qi)超(chao)分子(zi)結(jie)(jie)構(gou)，該結(jie)(jie)構(gou)有(you)利于提升粘(zhan)(zhan)結(jie)(jie)劑(ji)的(de)(de)(de)粘(zhan)(zhan)結(jie)(jie)性(xing)(xing)，同(tong)時，該粘(zhan)(zhan)結(jie)(jie)劑(ji)中的(de)(de)(de)羥基和磺(huang)(huang)酸基團賦予了鋰硫(liu)(liu)電(dian)池(chi)(chi)正極(ji)優異的(de)(de)(de)離子(zi)導電(dian)性(xing)(xing)和對多硫(liu)(liu)化物的(de)(de)(de)吸(xi)附作用(yong)，從而抑制了穿梭效應。本(ben)專(zhuan)(zhuan)利制備(bei)的(de)(de)(de)磺(huang)(huang)酸鹽(yan)改(gai)性(xing)(xing)殼(ke)(ke)聚(ju)(ju)糖(tang)基粘(zhan)(zhan)結(jie)(jie)劑(ji)應用(yong)于鋰硫(liu)(liu)電(dian)池(chi)(chi)時，表現出良好的(de)(de)(de)電(dian)化學性(xing)(xing)能，在新能源電(dian)池(chi)(chi)領域具(ju)有(you)廣闊的(de)(de)(de)應用(yong)前景(jing)。

技術實現思路

1、本(ben)發明的(de)目的(de)是(shi)為了(le)解決現有技術存在的(de)缺陷，提供了(le)一(yi)種鋰硫電池正極用(yong)(yong)磺酸鹽(yan)改性殼聚糖基粘結劑的(de)制備方(fang)法(fa)及(ji)其應(ying)用(yong)(yong)。

2、為了實(shi)現(xian)上(shang)述目(mu)的(de)(de)，本發明(ming)采用(yong)的(de)(de)技術方案如下(xia)：

3、一種鋰(li)硫電池正極用磺酸鹽改性殼聚糖(tang)基粘(zhan)結劑的制備(bei)方法，包括如下步驟(zou)：

4、s1、將一(yi)定質(zhi)量(liang)的殼聚糖(tang)(tang)在室溫下加入乙酸/水混(hun)合溶(rong)(rong)液(ye)中，經攪(jiao)拌使其充分(fen)溶(rong)(rong)解，用孔徑為0.45?μm的有機微孔過濾(lv)膜(mo)過濾(lv)溶(rong)(rong)液(ye)，去(qu)除殼聚糖(tang)(tang)中的雜質(zhi)，得(de)到殼聚糖(tang)(tang)混(hun)合溶(rong)(rong)液(ye)；

5、s2、將一定比例的磺(huang)(huang)酸鹽型高分子(zi)溶(rong)液加入上(shang)述質子(zi)化殼(ke)聚糖混(hun)合溶(rong)液中，室(shi)溫下攪拌，反(fan)應完成后，獲得均(jun)勻的殼(ke)聚糖/磺(huang)(huang)酸鹽型高分子(zi)混(hun)合溶(rong)液，即為磺(huang)(huang)酸鹽改性殼(ke)聚糖基粘結(jie)劑。

6、進一步，所述s1中，殼(ke)聚(ju)糖(tang)與乙酸的(de)(de)質量比為(wei)1：x,其(qi)中x取值1-10；乙酸與水的(de)(de)體積(ji)比為(wei)1:y,其(qi)中y為(wei)20-200。

7、進一步，所述s2中的磺(huang)(huang)酸(suan)鹽型高分子包括木(mu)質素(su)磺(huang)(huang)酸(suan)鈉(na)、木(mu)質素(su)磺(huang)(huang)酸(suan)鈣、木(mu)質素(su)磺(huang)(huang)酸(suan)鎂(mei)(mei)，纖維素(su)磺(huang)(huang)酸(suan)鈉(na)和纖維素(su)磺(huang)(huang)酸(suan)鎂(mei)(mei)中的一種(zhong)或幾(ji)種(zhong)；

8、進一步(bu)，所述s2中的磺酸鹽型高(gao)分(fen)子溶(rong)液的濃度為0.1wt%-1wt%，其質量與殼聚糖的質量比為z:1,其中z為0.1-1。

9、進一步，所述s2中(zhong)，磺酸鹽改性殼(ke)聚糖基粘結劑(ji)中(zhong)殼(ke)聚糖的濃度為0.25-0.45%（wt%）。

10、本發明提供(gong)的另一種技(ji)術方(fang)案為(wei)：復合粘結劑在鋰(li)硫電池正極(ji)中的應用(yong)。

11、進(jin)一步，鋰硫電池正極制備方法如下：將(jiang)含硫復合活性材料(liao)(liao)、導電劑和(he)粘結劑以一定質(zhi)量比例在(zai)(zai)球磨機中混合，得到(dao)均勻的漿料(liao)(liao)。然(ran)后，將(jiang)漿料(liao)(liao)均勻涂布在(zai)(zai)鋁箔(bo)上，在(zai)(zai)60℃下真空干燥12-24小時(shi)，待極片完全冷卻干燥后使用。

12、進一步(bu)，所述的含(han)硫(liu)復合活(huo)性材料、導電劑(ji)和粘結劑(ji)以質量比為60～80：10～20：2～20。

13、進(jin)一步，所述(shu)的含硫(liu)復合(he)(he)活性材(cai)料(liao)的制備方(fang)法如下：將單質硫(liu)粉、功能化(hua)(hua)碳納米管和科琴黑以一定質量(liang)比混(hun)(hun)合(he)(he)在(zai)二硫(liu)化(hua)(hua)碳中(zhong)，攪拌并進(jin)行超聲處理，待二硫(liu)化(hua)(hua)碳蒸發后，得到(dao)硫(liu)碳混(hun)(hun)合(he)(he)物(wu)。然后將該(gai)硫(liu)碳混(hun)(hun)合(he)(he)物(wu)在(zai)氬氣氣氛下155℃等溫(wen)處理12小時，得到(dao)含硫(liu)復合(he)(he)活性材(cai)料(liao)。

14、進(jin)一步(bu)，所述的功能化碳(tan)納米管(guan)包括羧基(ji)多(duo)壁碳(tan)納米管(guan)、羥基(ji)多(duo)壁碳(tan)納米管(guan)和氨基(ji)多(duo)壁碳(tan)納米管(guan)中(zhong)的一種或幾種；

15、進一步，單質(zhi)硫粉(fen)、功能化碳(tan)納米管和科琴黑以(yi)質(zhi)量比(bi)例(li)為60～80:10～20:10～20；

16、進一步，所述的含硫復合活(huo)性(xing)材料中硫的含量為(wei)50-80?wt%。

17、優(you)選的，所述的導電劑包括spuer?p,?科琴黑，石墨、碳納米管、石墨烯中的一種或(huo)幾種。

18、本發(fa)(fa)明的有(you)(you)益(yi)效果為(wei)：本發(fa)(fa)明所述的磺(huang)(huang)(huang)酸鹽改(gai)性(xing)(xing)(xing)殼聚(ju)(ju)糖基(ji)(ji)是以天然高分(fen)子殼聚(ju)(ju)糖為(wei)基(ji)(ji)底材料，經質子化后(hou)，與磺(huang)(huang)(huang)酸鹽型高分(fen)子經過靜電(dian)與氫鍵作(zuo)用絡合制(zhi)成(cheng)磺(huang)(huang)(huang)酸鹽改(gai)性(xing)(xing)(xing)殼聚(ju)(ju)糖基(ji)(ji)粘(zhan)(zhan)(zhan)(zhan)結(jie)劑(ji)(ji)。磺(huang)(huang)(huang)酸鹽改(gai)性(xing)(xing)(xing)殼聚(ju)(ju)糖基(ji)(ji)粘(zhan)(zhan)(zhan)(zhan)結(jie)劑(ji)(ji)為(wei)水系粘(zhan)(zhan)(zhan)(zhan)結(jie)劑(ji)(ji)，該(gai)粘(zhan)(zhan)(zhan)(zhan)結(jie)劑(ji)(ji)中靜電(dian)和氫鍵作(zuo)用賦予(yu)了(le)其超分(fen)子結(jie)構，該(gai)結(jie)構有(you)(you)利于(yu)提升粘(zhan)(zhan)(zhan)(zhan)結(jie)劑(ji)(ji)的粘(zhan)(zhan)(zhan)(zhan)結(jie)性(xing)(xing)(xing)，同時，該(gai)粘(zhan)(zhan)(zhan)(zhan)結(jie)劑(ji)(ji)中的羥基(ji)(ji)和磺(huang)(huang)(huang)酸基(ji)(ji)團(tuan)賦予(yu)了(le)鋰硫(liu)(liu)電(dian)池(chi)正極優異的離子導電(dian)性(xing)(xing)(xing)和對多硫(liu)(liu)化物的吸附作(zuo)用，從而抑制(zhi)了(le)穿梭(suo)效應(ying)。本發(fa)(fa)明制(zhi)備(bei)的磺(huang)(huang)(huang)酸鹽改(gai)性(xing)(xing)(xing)殼聚(ju)(ju)糖基(ji)(ji)粘(zhan)(zhan)(zhan)(zhan)結(jie)劑(ji)(ji)制(zhi)備(bei)方法綠色簡便，應(ying)用于(yu)鋰硫(liu)(liu)電(dian)池(chi)時，表現出良好的電(dian)化學性(xing)(xing)(xing)能，在新能源電(dian)池(chi)領域具有(you)(you)廣闊的應(ying)用前景。

技術特征：

1.一種鋰硫電池(chi)正極用磺酸鹽(yan)改性殼(ke)聚糖基粘結劑的制備方(fang)法，其特征(zheng)在(zai)于，包括如下步驟：

2.根據(ju)權利(li)要求1所述(shu)的(de)一種鋰(li)硫電池正(zheng)極用磺酸鹽改性殼(ke)聚糖基粘(zhan)結劑的(de)制備方法，其(qi)(qi)特(te)征在于，所述(shu)s1中(zhong)，殼(ke)聚糖與(yu)(yu)乙酸的(de)質量比為1：x,其(qi)(qi)中(zhong)x取(qu)值1-10；乙酸與(yu)(yu)水的(de)體積比為1:y,其(qi)(qi)中(zhong)y為20-200。

3.根(gen)據權利(li)要求1所述(shu)的一種(zhong)鋰硫電(dian)池正(zheng)極用磺酸(suan)鹽改(gai)性殼(ke)聚糖基粘結劑的制備方法，其(qi)特(te)征在于(yu)，所述(shu)s2中的磺酸(suan)鹽型高分子包括包括木(mu)質(zhi)(zhi)素磺酸(suan)鈉、木(mu)質(zhi)(zhi)素磺酸(suan)鈣、木(mu)質(zhi)(zhi)素磺酸(suan)鎂、纖維素磺酸(suan)鈉和纖維素磺酸(suan)鎂中的一種(zhong)或幾種(zhong)。

4.根(gen)據權(quan)利要求1所述的(de)(de)(de)(de)一種鋰硫電池正(zheng)極用磺酸鹽改(gai)性殼聚糖基粘結(jie)劑的(de)(de)(de)(de)制備方法，其(qi)特征在于，所述s2中的(de)(de)(de)(de)磺酸鹽型(xing)高分子(zi)溶液的(de)(de)(de)(de)濃度為0.1wt%-1wt%，其(qi)質量與殼聚糖的(de)(de)(de)(de)質量比為z:1,其(qi)中z為0.1-1。

5.根據(ju)權利要求1所(suo)述的(de)(de)一(yi)種鋰硫電(dian)池正(zheng)極用(yong)磺酸鹽改性(xing)殼聚(ju)糖基粘(zhan)結劑(ji)的(de)(de)制(zhi)備方法，其特征(zheng)在于(yu)，所(suo)述s2中，磺酸鹽改性(xing)殼聚(ju)糖基粘(zhan)結劑(ji)溶液中殼聚(ju)糖的(de)(de)濃度為0.25%-0.45%（wt%）。

6.一(yi)種基于(yu)權利要求1-5任一(yi)項所(suo)述的復合(he)(he)粘結劑在(zai)(zai)(zai)鋰硫(liu)電(dian)池正(zheng)極(ji)(ji)中的應(ying)用，其特征在(zai)(zai)(zai)于(yu)，鋰硫(liu)電(dian)池正(zheng)極(ji)(ji)制備方(fang)法(fa)如(ru)下(xia)：將含硫(liu)復合(he)(he)活性(xing)材料、導電(dian)劑和復合(he)(he)粘結劑以(yi)一(yi)定(ding)質量比例在(zai)(zai)(zai)球磨(mo)機中混合(he)(he)，得到均(jun)勻的漿料。然后，將漿料均(jun)勻涂布在(zai)(zai)(zai)鋁箔上(shang)，在(zai)(zai)(zai)60℃下(xia)真空干燥12-24小時(shi)，待極(ji)(ji)片完全冷卻(que)干燥后制得正(zheng)極(ji)(ji)片。

7.根據(ju)權利(li)要求(qiu)6所述(shu)的(de)復合(he)粘結劑在(zai)鋰硫電池正極(ji)中的(de)應用，其特征在(zai)于，所述(shu)的(de)含硫復合(he)正極(ji)材料、導電劑和復合(he)粘結劑以質量比為60～80：10～20：2～20。

8.根據權利要(yao)求7所述(shu)的(de)(de)復(fu)合(he)粘結劑(ji)在鋰硫(liu)電池正極(ji)中的(de)(de)應用，其特征在于，所述(shu)含(han)硫(liu)復(fu)合(he)活(huo)性材(cai)料(liao)的(de)(de)制(zhi)備方法如下(xia)：將單質(zhi)(zhi)硫(liu)粉、功能化碳(tan)納米管(guan)和科琴(qin)黑(hei)以一定質(zhi)(zhi)量比(bi)例(li)混合(he)在二硫(liu)化碳(tan)中，攪拌并進(jin)行超聲處(chu)(chu)理，待二硫(liu)化碳(tan)蒸發后，得到硫(liu)碳(tan)混合(he)物。然(ran)后將該硫(liu)碳(tan)混合(he)物在氬氣氣氛下(xia)155℃等溫處(chu)(chu)理12小時，得到含(han)硫(liu)復(fu)合(he)活(huo)性材(cai)料(liao)。

9.根據權利要求8所(suo)述的(de)(de)復(fu)合粘結劑在鋰硫電池正極中的(de)(de)應用，其特征在于，所(suo)述的(de)(de)功能化碳納米管(guan)(guan)(guan)包(bao)括(kuo)包(bao)括(kuo)羧基(ji)多(duo)(duo)壁碳納米管(guan)(guan)(guan)、羥(qian)基(ji)多(duo)(duo)壁碳納米管(guan)(guan)(guan)和氨(an)基(ji)多(duo)(duo)壁碳納米管(guan)(guan)(guan)中的(de)(de)一種(zhong)或幾(ji)種(zhong)。

10.根據(ju)權利要(yao)求9所述(shu)的復合粘結劑在鋰硫(liu)電(dian)池正極中的應用，其特征在于(yu)，單質硫(liu)粉、功能化(hua)碳納米管和(he)科琴黑(hei)以(yi)質量比例為(wei)?60～80:10～20:10～20；所述(shu)含硫(liu)復合活性材料中硫(liu)的含量為(wei)50-80?wt%。

技術總結
本發明屬于鋰硫電池正極用粘結劑技術領域，公開了一種鋰硫電池正極用磺酸鹽改性殼聚糖基粘結劑的制備方法及其應用，本發明的磺酸鹽改性殼聚糖基粘結劑是以天然高分子殼聚糖為基底材料，經質子化后，與磺酸鹽型高分子經靜電與氫鍵作用絡合制成磺酸鹽改性殼聚糖基粘結劑。本粘結劑為水系粘結劑，磺酸鹽改性殼聚糖基粘結劑靜電和氫鍵作用賦予了其超分子結構，該結構有利于提升粘結劑的粘結性，該粘結劑中的羥基和磺酸基團賦予了鋰硫電池正極優異的離子導電性和對多硫化物的吸附作用，從而抑制了穿梭效應。本發明制備的磺酸鹽改性殼聚糖基粘結劑制備方法綠色簡便，應用于鋰硫電池時，表現出良好的電化學性能，在新能源電池領域具有廣闊的應用前景。

技術研發人員：曾蓉,那兵,帥夢慧,江晴,鄒淑芬,王方琪
受保護的技術使用者：東華理工大學
技術研發日：
技術公布日：2024/9/19