本(ben)發(fa)明(ming)涉(she)及(ji)一種低膨脹(zhang)環氧樹(shu)脂膠的制(zhi)備方法。

背景技術：

1、膠(jiao)(jiao)粘(zhan)(zhan)劑粘(zhan)(zhan)接(jie)(jie)技術由于其粘(zhan)(zhan)接(jie)(jie)金屬、陶瓷、聚合物等多種材料的能(neng)力，成(cheng)為許多場合下機(ji)械緊固(螺(luo)栓、鉚釘固定(ding)等)的替(ti)代方法，其比(bi)重小、成(cheng)本低(di)、阻尼(ni)性能(neng)好且接(jie)(jie)頭(tou)強(qiang)度均勻，可以在汽(qi)車、航空航天(tian)、電子工程等諸多領域被(bei)廣泛(fan)應(ying)用。尤其是環(huan)氧膠(jiao)(jiao)接(jie)(jie)劑憑借(jie)其優異的粘(zhan)(zhan)接(jie)(jie)性能(neng)和耐腐蝕能(neng)力，成(cheng)為航天(tian)領域中應(ying)用最廣泛(fan)的結構(gou)膠(jiao)(jiao)粘(zhan)(zhan)劑。

2、但常(chang)用膠(jiao)(jiao)粘(zhan)劑的(de)熱(re)膨(peng)脹(zhang)系(xi)數(shu)較大，溫度(du)變(bian)化時(shi)會產生(sheng)明顯(xian)形(xing)變(bian)，使(shi)(shi)得組件間產生(sheng)微(wei)小的(de)相(xiang)對位移，還會帶來內應力，導(dao)致(zhi)慣性(xing)儀表的(de)精(jing)度(du)大打折(zhe)扣；例(li)如，在陀螺儀內，膠(jiao)(jiao)粘(zhan)劑一般(ban)對鋼、鋁(lv)等金屬構件進行膠(jiao)(jiao)接(jie)，常(chang)用膠(jiao)(jiao)粘(zhan)劑的(de)膨(peng)脹(zhang)系(xi)數(shu)一般(ban)在70×10-6k-1左右(you)，而鋁(lv)的(de)線性(xing)熱(re)膨(peng)脹(zhang)系(xi)數(shu)約為23.2×10-6k-1，溫度(du)變(bian)化時(shi)，膠(jiao)(jiao)粘(zhan)劑的(de)膨(peng)脹(zhang)率(lv)要(yao)遠高于鋁(lv)，使(shi)(shi)鋁(lv)構件的(de)相(xiang)對位置發生(sheng)改變(bian)，并有可(ke)能承(cheng)受(shou)額外(wai)的(de)應力，嚴重影響設備的(de)可(ke)靠性(xing)。

3、在(zai)環(huan)氧(yang)(yang)樹脂中加(jia)入(ru)填(tian)料(liao)(liao)(liao)是(shi)降(jiang)低環(huan)氧(yang)(yang)樹脂膠(jiao)熱(re)膨脹較為主(zhu)流的一種思路(lu)。大(da)多數材料(liao)(liao)(liao)具有熱(re)脹冷縮(suo)的性能，但(dan)仍存在(zai)材料(liao)(liao)(liao)體積(ji)隨溫度升(sheng)高而縮(suo)小的負(fu)熱(re)膨脹材料(liao)(liao)(liao)，這些材料(liao)(liao)(liao)在(zai)特定溫度范圍內會表現(xian)出(chu)與熱(re)脹冷縮(suo)現(xian)象相(xiang)反的行為，如(ru)果以該類(lei)材料(liao)(liao)(liao)為填(tian)料(liao)(liao)(liao)，就有希(xi)望大(da)大(da)降(jiang)低環(huan)氧(yang)(yang)樹脂膠(jiao)在(zai)特定溫區(qu)的熱(re)膨脹系(xi)數。

4、目前環(huan)氧樹脂(zhi)膠(jiao)結劑中的(de)填料(liao)主要(yao)包括碳納米管、石墨烯(xi)、納米氧化(hua)(hua)鋁、納米二氧化(hua)(hua)硅(gui)、氮化(hua)(hua)硼和(he)鎢酸鋯等，他們的(de)加入都(dou)可以起到降低(di)環(huan)氧樹脂(zhi)膠(jiao)結劑熱膨(peng)脹(zhang)的(de)功能，但是存在(zai)可設計性(xing)差，低(di)膨(peng)脹(zhang)溫區窄的(de)問題(ti)。

技術實現思路

1、本發(fa)明為了解決現有的(de)環(huan)氧(yang)膠結劑熱膨(peng)脹(zhang)系數(shu)大的(de)問(wen)題，提出一種基于mn3zn0.5sn0.3mn0.2n負膨(peng)脹(zhang)特性的(de)低膨(peng)脹(zhang)環(huan)氧(yang)膠粘劑的(de)制備(bei)方法(fa)。

2、本發明基于mn3zn0.5sn0.3mn0.2n負膨(peng)脹特性的低膨(peng)脹環氧膠粘(zhan)劑的制備方法按照以(yi)下步(bu)驟(zou)進行：

3、一、稱料

4、按(an)質量分數稱(cheng)取20～60％的mn3zn0.5sn0.3mn0.2n和余量的環氧樹(shu)脂膠(jiao)原料；

5、所述(shu)的環氧(yang)(yang)樹脂(zhi)膠原料為環氧(yang)(yang)樹脂(zhi)、固化劑和促進劑；

6、二、填料mn3zn0.5sn0.3mn0.2n的納米(mi)化

7、將mn3zn0.5sn0.3mn0.2n首先進(jin)(jin)行機械粉碎，隨后(hou)利用行星球(qiu)磨機球(qiu)磨，球(qiu)磨后(hou)將粉末經(jing)過(guo)標(biao)準篩進(jin)(jin)行過(guo)篩，最后(hou)將過(guo)篩后(hou)的(de)粉末進(jin)(jin)行干燥，得到(dao)納米化(hua)的(de)mn3zn0.5sn0.3mn0.2n填料；

8、三(san)、復合膠粘劑(ji)的制備

9、將步(bu)(bu)(bu)驟(zou)(zou)一稱(cheng)量的(de)(de)環(huan)氧(yang)樹脂加(jia)入(ru)(ru)(ru)抽(chou)(chou)濾瓶內(nei)(nei)(nei)，并加(jia)入(ru)(ru)(ru)磁(ci)轉子，之(zhi)后封好瓶口，并將抽(chou)(chou)濾瓶的(de)(de)濾嘴(zui)與真空(kong)(kong)泵(beng)相(xiang)連，置于(yu)磁(ci)力(li)攪(jiao)拌(ban)(ban)機上進行攪(jiao)拌(ban)(ban)，攪(jiao)拌(ban)(ban)同時打開真空(kong)(kong)泵(beng)抽(chou)(chou)除環(huan)氧(yang)樹脂內(nei)(nei)(nei)部的(de)(de)空(kong)(kong)氣，然后加(jia)入(ru)(ru)(ru)步(bu)(bu)(bu)驟(zou)(zou)一稱(cheng)取的(de)(de)固化(hua)劑(ji)，并于(yu)攪(jiao)拌(ban)(ban)機上進行攪(jiao)拌(ban)(ban)，同時繼續使用真空(kong)(kong)泵(beng)抽(chou)(chou)氣至(zhi)混(hun)合(he)均(jun)勻，隨后加(jia)入(ru)(ru)(ru)步(bu)(bu)(bu)驟(zou)(zou)二得到(dao)的(de)(de)納米化(hua)的(de)(de)mn3zn0.5sn0.3mn0.2n填料，混(hun)合(he)均(jun)勻后，加(jia)入(ru)(ru)(ru)步(bu)(bu)(bu)驟(zou)(zou)一稱(cheng)取的(de)(de)促(cu)進劑(ji)，攪(jiao)拌(ban)(ban)同時抽(chou)(chou)氣至(zhi)瓶內(nei)(nei)(nei)無氣泡產生時，得到(dao)基(ji)于(yu)mn3zn0.5sn0.3mn0.2n負膨脹(zhang)(zhang)特性(xing)的(de)(de)低膨脹(zhang)(zhang)環(huan)氧(yang)膠粘劑(ji)。

10、本發(fa)明的有益效果：

11、1、本發(fa)明的(de)mn3zn0.5sn0.3mn0.2n為(wei)(wei)mn3ax類化合(he)物，a位原(yuan)(yuan)子為(wei)(wei)zn0.5sn0.3mn0.2，x位原(yuan)(yuan)子為(wei)(wei)n；其a位原(yuan)(yuan)子除zn、sn外(wai)，又摻入了少量(liang)mn，通過對a位原(yuan)(yuan)子進行摻雜(za)，體系相(xiang)變溫度隨a原(yuan)(yuan)子價電子數目增多而升(sheng)高(gao)，同時該溫度區(qu)(qu)間產生寬(kuan)化，使mn3zn0.5sn0.3mn0.2n熱(re)膨脹(zhang)(zhang)區(qu)(qu)間相(xiang)對較寬(kuan)，在線性負膨脹(zhang)(zhang)溫區(qu)(qu)20-63℃的(de)范圍內具(ju)有負的(de)線膨脹(zhang)(zhang)系數，線性負膨脹(zhang)(zhang)溫區(qu)(qu)的(de)熱(re)膨脹(zhang)(zhang)系數約為(wei)(wei)-36.3×10-6k-1。

12、2、本發明(ming)采用球磨法有效對mn3zn0.5sn0.3mn0.2n粉體(ti)進(jin)行破碎，通過(guo)(guo)控制(zhi)球磨過(guo)(guo)程(cheng)的(de)時間、球料比和轉速，以及通過(guo)(guo)加入過(guo)(guo)程(cheng)控制(zhi)劑控制(zhi)球磨時顆(ke)粒(li)之間的(de)碰撞程(cheng)度，保護粉體(ti)的(de)晶體(ti)結構不產(chan)生破壞，得到的(de)顆(ke)粒(li)的(de)平均粒(li)徑最小為93.6nm。

13、3、本發明使用磁攪拌器(qi)配合真空泵(beng)可(ke)以有效地混合膠(jiao)粘劑(ji)(ji)的(de)各組分(fen)，制備出(chu)具(ju)有低膨脹(zhang)(zhang)特性(xing)的(de)低膨脹(zhang)(zhang)環氧膠(jiao)粘劑(ji)(ji)，低膨脹(zhang)(zhang)環氧膠(jiao)粘劑(ji)(ji)在20-40℃之(zhi)間的(de)線膨脹(zhang)(zhang)系數可(ke)降至17.9×10-6k-1。

14、4、本發明(ming)可(ke)設計性(xing)強(qiang)，即可(ke)以根據(ju)不(bu)同(tong)的應用需(xu)求調整增強(qiang)體的體積分數來得(de)到不(bu)同(tong)線(xian)膨脹系(xi)數的膠(jiao)粘(zhan)劑(ji)。

技術特征：

1.一種基于(yu)(yu)mn3zn0.5sn0.3mn0.2n負(fu)膨(peng)(peng)脹(zhang)特(te)(te)性的(de)(de)(de)低(di)膨(peng)(peng)脹(zhang)環(huan)氧(yang)膠(jiao)粘劑(ji)的(de)(de)(de)制備方(fang)法，其特(te)(te)征在于(yu)(yu)：基于(yu)(yu)mn3zn0.5sn0.3mn0.2n負(fu)膨(peng)(peng)脹(zhang)特(te)(te)性的(de)(de)(de)低(di)膨(peng)(peng)脹(zhang)環(huan)氧(yang)膠(jiao)粘劑(ji)的(de)(de)(de)制備方(fang)法按照以下(xia)步驟(zou)進行：

2.根據權利要求(qiu)1所述(shu)的基于(yu)mn3zn0.5sn0.3mn0.2n負(fu)膨(peng)脹(zhang)特(te)性的低膨(peng)脹(zhang)環氧膠(jiao)粘劑(ji)的制備方法(fa)，其特(te)征在(zai)于(yu)：步驟(zou)一所述(shu)固化劑(ji)為聚胺(an)；所述(shu)促進(jin)劑(ji)為巰基乙醇(chun)。

3.根據權利要(yao)求(qiu)1所述的(de)基于(yu)mn3zn0.5sn0.3mn0.2n負膨脹(zhang)特性的(de)低膨脹(zhang)環氧膠粘劑的(de)制備(bei)方法，其特征(zheng)在于(yu)：步驟一(yi)所述環氧樹脂、固化劑和促(cu)進劑的(de)質量比為(50～100):(50～100):2.5。

4.根(gen)據權(quan)利(li)要(yao)求(qiu)1所述(shu)的(de)(de)基于mn3zn0.5sn0.3mn0.2n負膨(peng)(peng)脹特性的(de)(de)低(di)膨(peng)(peng)脹環氧膠粘(zhan)劑的(de)(de)制備方法，其特征在于：步驟(zou)二所述(shu)的(de)(de)球磨工藝為(wei)：球料(liao)比為(wei)(50～200):1，轉(zhuan)速為(wei)100～300rpm，球磨時(shi)間為(wei)1～12h。

5.根據(ju)權利(li)要求1所(suo)述的(de)基于mn3zn0.5sn0.3mn0.2n負膨(peng)脹特性的(de)低膨(peng)脹環氧膠粘劑的(de)制備方法，其(qi)特征(zheng)在于：步驟二(er)(er)所(suo)述的(de)球磨過(guo)程中選用的(de)過(guo)程控制劑為聚乙二(er)(er)醇、硅油或油酸。

6.根據(ju)權(quan)利要求1所述(shu)的基于(yu)mn3zn0.5sn0.3mn0.2n負(fu)膨脹(zhang)特(te)性(xing)的低(di)膨脹(zhang)環(huan)氧膠粘劑的制備方(fang)法，其特(te)征在于(yu)：步(bu)驟二所述(shu)過程控制劑與納米化的mn3zn0.5sn0.3mn0.2n填料(liao)的質量比(bi)為1:1。

7.根據權利(li)要(yao)求1所述(shu)(shu)的(de)(de)基于mn3zn0.5sn0.3mn0.2n負膨脹特(te)性的(de)(de)低膨脹環氧(yang)膠粘(zhan)劑(ji)的(de)(de)制備(bei)方法，其(qi)特(te)征在于：步驟(zou)二(er)所述(shu)(shu)的(de)(de)標準篩的(de)(de)目(mu)數為200目(mu)、300目(mu)或400目(mu)。

8.根據權利要求1所述(shu)的(de)(de)基于mn3zn0.5sn0.3mn0.2n負(fu)膨(peng)脹特(te)性的(de)(de)低膨(peng)脹環氧膠粘劑的(de)(de)制(zhi)備方法，其特(te)征在于：步驟二所述(shu)的(de)(de)干燥(zao)的(de)(de)溫度為(wei)(wei)50～80℃，時間(jian)為(wei)(wei)2～6h。

9.根據權(quan)利要求(qiu)1所述的(de)(de)(de)基(ji)于(yu)mn3zn0.5sn0.3mn0.2n負膨(peng)脹(zhang)(zhang)特(te)(te)性的(de)(de)(de)低膨(peng)脹(zhang)(zhang)環氧(yang)膠粘劑(ji)的(de)(de)(de)制備方(fang)法，其特(te)(te)征在于(yu)：步驟(zou)三(san)所述的(de)(de)(de)攪拌(ban)的(de)(de)(de)過程(cheng)中(zhong)轉速均(jun)為200～400rpm，時間均(jun)為20～60min；所述的(de)(de)(de)真(zhen)空泵(beng)抽氣至真(zhen)空度為0.1～1pa。

10.根據權(quan)利要求9所(suo)述的(de)基于(yu)mn3zn0.5sn0.3mn0.2n負膨脹(zhang)特(te)性的(de)低膨脹(zhang)環氧膠粘劑的(de)制備方法，其特(te)征在于(yu)：步(bu)驟三(san)所(suo)述的(de)攪拌的(de)過程(cheng)中轉速均為(wei)200rpm，時間均為(wei)20min；所(suo)述的(de)真空泵抽氣(qi)至真空度為(wei)0.1～1pa。

技術總結
一種基于Mn3Zn0.5Sn0.3Mn0.2N負膨脹特性的低膨脹環氧膠粘劑的制備方法，涉及一種低膨脹環氧樹脂膠的制備方法。為了解決現有的環氧膠結劑熱膨脹系數大的問題。本發明中Mn<subgt;3</subgt;Zn<subgt;0.5</subgt;Sn<subgt;0.3</subgt;Mn<subgt;0.2</subgt;N熱膨脹區間相對較寬，在線性負膨脹溫區20?63℃的范圍內具有負的線膨脹系數，線性負膨脹溫區的熱膨脹系數約為?36.3×10<supgt;?6</supgt;K<supgt;?1</supgt;，制備出具有低膨脹特性的低膨脹環氧膠粘劑，低膨脹環氧膠粘劑在20?40℃之間的線膨脹系數可降至17.9×10<supgt;?6</supgt;K<supgt;?1</supgt;。本發明可設計性強，即可以根據不同的應用需求調整增強體的體積分數來得到不同線膨脹系數的膠粘劑。

技術研發人員：武高輝,王楊云浩,孫凱,衛增巖,王琳,孫明睿,張強,楊文澍,修子揚,陳國欽
受保護的技術使用者：哈爾濱工業大學
技術研發日：
技術公布日：2024/9/29