本發(fa)明涉及生物可降解塑料高分子材(cai)料,具體涉及一種基于表面多組(zu)分的重質(zhi)碳酸(suan)鈣的制備(bei)方法及其應用。
背景技術:
1、碳(tan)酸鈣(caco3)是塑料(liao)(liao)、橡(xiang)膠、涂料(liao)(liao)、粘合(he)(he)(he)劑、造(zao)紙(zhi)工業、熱(re)(re)固性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)樹脂等中(zhong)最常(chang)用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)無機(ji)填料(liao)(liao)之一,由于(yu)(yu)(yu)caco3成本低、產率高(gao)并且顯著(zhu)改善聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)質(zhi),比如楊氏(shi)模(mo)量、拉伸強度和(he)(he)(he)(he)熱(re)(re)撓曲溫(wen)度等,所以(yi)在(zai)塑料(liao)(liao)應用(yong)中(zhong)得到(dao)了(le)廣泛關注(zhu)。然(ran)而,由于(yu)(yu)(yu)其大的(de)(de)(de)(de)(de)(de)比表面(mian)(mian)(mian)(mian)積和(he)(he)(he)(he)高(gao)表面(mian)(mian)(mian)(mian)能,容易團(tuan)聚(ju)(ju)(ju),導(dao)致在(zai)疏(shu)水性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)基(ji)質(zhi)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)分(fen)散(san)(san)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)較(jiao)差(cha)。另(ling)外,caco3顆(ke)(ke)粒(li)與(yu)(yu)聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)主(zhu)體(ti)之間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)弱界面(mian)(mian)(mian)(mian)相(xiang)互(hu)作用(yong)也可能導(dao)致顯著(zhu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)分(fen)離,從而顯著(zhu)影響復(fu)合(he)(he)(he)材料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能,進而導(dao)致了(le)caco3的(de)(de)(de)(de)(de)(de)實際(ji)應用(yong)范圍不(bu)大。目前,caco3顆(ke)(ke)粒(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)表面(mian)(mian)(mian)(mian)改性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)(he)(he)(he)原位(wei)聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)(he)被認為是商(shang)業上較(jiao)為實用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)兩種方法(fa)。對于(yu)(yu)(yu)表面(mian)(mian)(mian)(mian)改性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)來說,疏(shu)水性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)低分(fen)子(zi)改性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑如硬脂酸、油(you)酸、棕櫚酸、硅烷偶聯劑、鈦(tai)酸酯偶聯劑等和(he)(he)(he)(he)表面(mian)(mian)(mian)(mian)活性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑是最方便(bian)和(he)(he)(he)(he)廣泛使用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)改性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)劑。在(zai)進行(xing)表面(mian)(mian)(mian)(mian)改性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)過程中(zhong),疏(shu)水有機(ji)分(fen)子(zi)單附著(zhu)在(zai)礦物(wu)(wu)表面(mian)(mian)(mian)(mian),從而使碳(tan)酸鈣顆(ke)(ke)粒(li)表面(mian)(mian)(mian)(mian)能明顯降(jiang)低。在(zai)原位(wei)聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)(he)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)情況下(xia),親水性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)無機(ji)顆(ke)(ke)粒(li)通常(chang)分(fen)散(san)(san)到(dao)接(jie)枝單體(ti)中(zhong),然(ran)后小分(fen)子(zi)單體(ti)直(zhi)接(jie)聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)(he)形成大分(fen)子(zi),從而改善了(le)caco3分(fen)散(san)(san)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)問題(ti)。但是改性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)之后的(de)(de)(de)(de)(de)(de)caco3顆(ke)(ke)粒(li)仍然(ran)與(yu)(yu)聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)基(ji)體(ti)存(cun)在(zai)弱的(de)(de)(de)(de)(de)(de)界面(mian)(mian)(mian)(mian)粘合(he)(he)(he),即聚(ju)(ju)(ju)合(he)(he)(he)物(wu)(wu)鏈和(he)(he)(he)(he)附著(zhu)在(zai)caco3表面(mian)(mian)(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)小分(fen)子(zi)之間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)力不(bu)足以(yi)獲得熱(re)(re)力學穩定(ding)和(he)(he)(he)(he)均勻的(de)(de)(de)(de)(de)(de)復(fu)合(he)(he)(he)材料(liao)(liao)體(ti)系。
2、經檢索,發現若干篇(pian)與改(gai)(gai)性(xing)碳(tan)(tan)(tan)(tan)酸(suan)鈣(gai)的(de)(de)(de)專(zhuan)利(li)(li)文獻,其(qi)中(zhong),專(zhuan)利(li)(li)申(shen)請號為(wei)cn202310410755.8的(de)(de)(de)中(zhong)國(guo)專(zhuan)利(li)(li)提供(gong)(gong)了(le)一(yi)種(zhong)(zhong)通(tong)過采用(yong)1000-2500目的(de)(de)(de)碳(tan)(tan)(tan)(tan)酸(suan)鈣(gai),在高溫高速攪(jiao)拌中(zhong)依次(ci)加入(ru)偶聯劑(ji)、擴鏈劑(ji)、增塑(su)劑(ji)等助劑(ji)改(gai)(gai)性(xing)碳(tan)(tan)(tan)(tan)酸(suan)鈣(gai)用(yong)于(yu)生物(wu)可降(jiang)解(jie)塑(su)料。專(zhuan)利(li)(li)申(shen)請號為(wei)cn202211034207.1的(de)(de)(de)中(zhong)國(guo)專(zhuan)利(li)(li)提供(gong)(gong)了(le)一(yi)種(zhong)(zhong)利(li)(li)用(yong)原位包裹技(ji)術將甲基硅酸(suan)鈉(na)水溶(rong)液或者甲基硅酸(suan)鉀水溶(rong)液和碳(tan)(tan)(tan)(tan)酸(suan)酯類化合物(wu)作為(wei)成膜(mo)助劑(ji),實(shi)現了(le)碳(tan)(tan)(tan)(tan)酸(suan)鈣(gai)表面(mian)(mian)有(you)機化改(gai)(gai)性(xing)。目前(qian)改(gai)(gai)性(xing)caco3得方法多(duo)種(zhong)(zhong)多(duo)樣,但是通(tong)過分(fen)子自(zi)組裝納米改(gai)(gai)性(xing)技(ji)術對重質碳(tan)(tan)(tan)(tan)酸(suan)鈣(gai)材(cai)料表面(mian)(mian)接枝不(bu)同功能的(de)(de)(de)官能團分(fen)子的(de)(de)(de)報道(dao)不(bu)多(duo)。
3、因此,如何通過分子自組裝技術(shu)來改(gai)善重質碳酸鈣顆粒(li)在(zai)聚合物基(ji)體(ti)中的(de)分散性(xing)以及與基(ji)體(ti)之間的(de)親和力(li),使得在(zai)可降解塑料中碳酸鈣的(de)摻雜量(liang)更高,從而降低成本是目(mu)前需(xu)要解決的(de)問題。
技術實現思路
1、本(ben)發明(ming)提供了一(yi)種基于表(biao)面多(duo)組(zu)分的(de)重質碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣的(de)制備方(fang)法及其應用,通過碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣材料表(biao)面接枝(zhi)不(bu)同(tong)功(gong)能(neng)的(de)官能(neng)團分子(zi),使碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣能(neng)與可(ke)降解(jie)樹(shu)脂(zhi)(pbat、pla)分子(zi)自組(zu)裝(zhuang)反應、鍵合(he)為高度均一(yi)化有(you)(you)機-無機復合(he)物料,突破物理混合(he)造(zao)成的(de)弊端,從而增加(jia)碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)鈣的(de)有(you)(you)效添(tian)加(jia)量,達到降低可(ke)降解(jie)塑料產(chan)品生產(chan)成本(ben)的(de)目的(de)。
2、一(yi)種基(ji)于(yu)表面多組分的(de)重質碳酸(suan)鈣(gai)的(de)制備方法,步驟(zou)如下:
3、(1)將碳酸鈣粉(fen)末干燥備(bei)用(yong);
4、(2)將干燥后的碳酸(suan)鈣(gai)粉(fen)末加(jia)入乙(yi)醇(chun)和水(shui)(shui)的混(hun)合溶液(ye)中,碳酸(suan)鈣(gai)粉(fen)末加(jia)入乙(yi)醇(chun)和水(shui)(shui)的混(hun)合溶液(ye)質量比為1:5~6,高溫下機(ji)械攪(jiao)拌(ban)30min:
5、(3)配置不同含量的(de)丙烯酸(suan)馬來酸(suan)共聚(ju)物水溶(rong)(rong)液加入到上述(shu)溶(rong)(rong)液中(zhong),保持攪拌1h;
6、(4)配(pei)置不同含量的(de)聚乙二醇(chun)水溶(rong)液加入到上述溶(rong)液中繼續攪拌(ban)1h;
7、(5)配置不同含量的甲基丙烯酸(suan)縮水甘油酯混合溶液加(jia)入上述反應液后,保持同一溫(wen)度(du)持續攪拌1h;
8、(6)將反(fan)應后(hou)的混合液抽濾、干燥(zao)、研磨后(hou)得到多元改性(xing)碳(tan)酸鈣(gai)(pmpg-c)。
9、進一步(bu)地,步(bu)驟(1)中,所(suo)用碳(tan)酸鈣粉末(mo)為(wei)未經(jing)過任何處理的(de)重質碳(tan)酸鈣粉末(mo)。
10、進一步地,步驟(2)中,所述乙醇和水的(de)混(hun)合(he)溶(rong)液質量比為6:4或(huo)7:3,反應溫度為80-100℃,轉速為300-450r/min。
11、進一步地,步驟(3)中,所述(shu)丙烯(xi)酸馬來(lai)酸共聚物水(shui)溶液質量分(fen)數為0.5%-2%:
12、進(jin)一步地,步驟(4)中,所述聚乙二(er)醇為聚乙二(er)醇400且(qie)其水溶液質(zhi)量分數為0.5%-1.5%。
13、進一步地,步驟(5)中,所述甲基丙烯酸縮水甘油酯混合(he)溶(rong)液中的(de)溶(rong)劑為(wei)無水乙醇,且其(qi)溶(rong)質(zhi)質(zhi)量(liang)分(fen)數為(wei)0.5%-2%,且以(yi)上(shang)質(zhi)量(liang)分(fen)數為(wei)相對于總混合(he)液來計算。
14、進一步(bu)地,步(bu)驟(6)中,所述抽濾用去離子水(shui)和無水(shui)乙醇反復(fu)洗滌。
15、進一步(bu)地,步(bu)驟(6)中,所(suo)述干燥(zao)溫(wen)度為60℃真空干燥(zao),干燥(zao)時間為12h,得(de)到(dao)改性碳酸鈣(gai)。
16、本(ben)發明還提供一(yi)種通過上述制備方法得到的基于表面多組分的重質碳(tan)酸鈣(gai)的應用,將所述改性(xing)碳(tan)酸鈣(gai)和可降解樹脂制備符合薄膜的應用,其(qi)步驟為:
17、將(jiang)改性碳酸鈣和(he)可降解樹(shu)脂制備(bei)符合薄膜(mo)在真空干(gan)燥箱(xiang)中干(gan)燥2h;
18、將改性(xing)后碳(tan)酸(suan)鈣(10-30wt%)和可降解樹脂(zhi)(pbat:pla=6:4)、1份擴鏈(lian)劑(ji)、1份抗(kang)(kang)氧(yang)劑(ji)1076和抗(kang)(kang)氧(yang)劑(ji)626的混合(he)抗(kang)(kang)氧(yang)劑(ji)混合(he)均(jun)勻(yun)后,經雙螺桿擠(ji)(ji)出機熔融(rong)擠(ji)(ji)出、拉條、風冷、造粒,干燥后,得到改性(xing)重質(zhi)碳(tan)酸(suan)鈣填充mpg-c/pbat/pla復合(he)薄膜。
19、進(jin)一步地,所述可(ke)降解樹脂為pbat或pla。
20、與現(xian)有技術相比,本(ben)發明具(ju)有如下優點:
21、(1)本發明利用(yong)分子自組(zu)裝(zhuang)技術(shu)對碳(tan)酸(suan)鈣(gai)(gai)接枝(zhi)不同的官(guan)能團(tuan)來達到改(gai)(gai)性(xing)(xing)的目的,通(tong)過丙(bing)烯酸(suan)馬(ma)來酸(suan)共聚(ju)物(wu)、聚(ju)乙二(er)醇、甲基丙(bing)烯酸(suan)縮(suo)水(shui)甘油酯對碳(tan)酸(suan)鈣(gai)(gai)進行(xing)多元(yuan)表面改(gai)(gai)性(xing)(xing),相(xiang)比(bi)于直接用(yong)未改(gai)(gai)性(xing)(xing)的碳(tan)酸(suan)鈣(gai)(gai)與高(gao)聚(ju)物(wu)混合,本發明解(jie)決了重質碳(tan)酸(suan)鈣(gai)(gai)在生物(wu)可降解(jie)塑料中(zhong)相(xiang)容性(xing)(xing)和分散性(xing)(xing)差的問題,使得二(er)者更好(hao)的融(rong)為一體,進一步(bu)(bu)突(tu)破物(wu)理混合造成的弊端,同時進一步(bu)(bu)提高(gao)了復合材料的力學性(xing)(xing)能。
22、(2)本發明的(de)合成方(fang)法具(ju)有操作簡單、原(yuan)料廉價易得、反應(ying)時(shi)間(jian)短、速度快且不需要復雜昂貴的(de)儀器和繁瑣(suo)的(de)操作步驟,就(jiu)能(neng)得到所需要的(de)多元改性碳酸鈣(gai)——mpg-c,可(ke)以作為高分子生物可(ke)降解材料領域,具(ju)有良好(hao)的(de)應(ying)用前(qian)景。
1.一(yi)種基(ji)于(yu)表面多組分的重質碳酸鈣的制(zhi)備方(fang)法,其特征在于(yu):步(bu)驟(zou)如(ru)下:
2.根據權利要求1所述的(de)基于(yu)表面多(duo)組分的(de)重(zhong)質碳(tan)(tan)酸鈣的(de)制備(bei)方法(fa),其(qi)特征在于(yu):步驟(1)中,所用碳(tan)(tan)酸鈣粉末為(wei)未經過任何處理的(de)重(zhong)質碳(tan)(tan)酸鈣粉末。
3.根(gen)據權(quan)利要求1所(suo)(suo)述(shu)的基于(yu)表面多組分(fen)的重質碳酸鈣的制備方法,其特征在于(yu):步驟(2)中,所(suo)(suo)述(shu)乙(yi)醇和水的混合溶液質量比為6:4或7:3,反應溫度為80-100℃,轉速為300-450r/min。
4.根(gen)據(ju)權利要(yao)求1所述的基(ji)于表(biao)面多組(zu)分的重質碳酸鈣的制(zhi)備(bei)方(fang)法(fa),其特征在于:步驟(3)中,所述丙烯(xi)酸馬來酸共聚(ju)物水溶液質量分數(shu)為0.5%-2%。
5.根據權利要求(qiu)1所(suo)述(shu)的基于表面(mian)多組分(fen)的重質碳酸(suan)鈣的制備方法(fa),其特征在于:步驟(4)中,所(suo)述(shu)聚乙二醇(chun)為(wei)聚乙二醇(chun)400且其水溶液質量分(fen)數為(wei)0.5%-1.5%。
6.根據(ju)權利要求1所述的(de)(de)(de)(de)基于(yu)表面(mian)多組分的(de)(de)(de)(de)重質(zhi)(zhi)(zhi)碳酸(suan)(suan)鈣(gai)的(de)(de)(de)(de)制備方法(fa),其特(te)征在于(yu):步(bu)驟(5)中,所述甲基丙(bing)烯酸(suan)(suan)縮(suo)水甘油(you)酯(zhi)混(hun)合(he)溶(rong)液中的(de)(de)(de)(de)溶(rong)劑為(wei)無(wu)水乙醇,且其溶(rong)質(zhi)(zhi)(zhi)質(zhi)(zhi)(zhi)量分數(shu)為(wei)0.5%-2%,且以(yi)上(shang)質(zhi)(zhi)(zhi)量分數(shu)為(wei)相對于(yu)總混(hun)合(he)液來計算。
7.根據(ju)權利要求1所(suo)述(shu)的(de)基(ji)于(yu)(yu)表面多組分的(de)重質碳酸(suan)鈣的(de)制備方法,其(qi)特征在于(yu)(yu):步驟(6)中,所(suo)述(shu)抽濾用去離子水和無水乙(yi)醇反(fan)復洗滌。
8.根(gen)據權利要求1所述的(de)基于(yu)表(biao)面多(duo)組分的(de)重質碳酸鈣(gai)的(de)制備方(fang)法,其(qi)特征在于(yu):步驟(zou)(6)中,所述干燥溫度(du)為(wei)60℃真空(kong)干燥,干燥時間為(wei)12h,得(de)到改性碳酸鈣(gai)。
9.一種(zhong)基(ji)于表面多組分的(de)重質(zhi)碳酸鈣(gai)(gai)的(de)應用,其(qi)特(te)征在于:所(suo)述(shu)重質(zhi)碳酸鈣(gai)(gai)是通過如權利要求1-8任一權利要求所(suo)述(shu)的(de)基(ji)于表面多組分的(de)重質(zhi)碳酸鈣(gai)(gai)的(de)制(zhi)備(bei)方法得到的(de),將所(suo)述(shu)改性碳酸鈣(gai)(gai)和可降(jiang)解樹脂制(zhi)備(bei)符合(he)薄膜,其(qi)步(bu)驟為:
10.根據權利要求9所述的基于表面多組分的重(zhong)質碳酸(suan)鈣的應(ying)用,其特征(zheng)在于:所述可(ke)降解樹脂為pbat或(huo)pla。