專利名稱：瀝青基反應型聚氨酯涂料及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種浙青基反應型聚氨酯涂料及其用途。尤其是聚氨酯材料與浙青通過化學反應生成的聚氨酯涂料及其用途。
背景技術：
目前，市場上使用的防水、防腐涂料主要有聚氨酯涂料、丙烯酸涂料及聚合物改性乳化浙青防水涂料等。其中聚氨酯防水、防腐涂料因其優異的防水、防腐性能現已經廣泛應用于各種防水、防腐工程中，其抗拉強度高、彈性好、耐腐蝕性能出色、使用壽命長、對基層裂縫伸縮性的變形有較強的適應性，且施工維修方便。聚氨酯防水、防腐涂料又分為雙組份聚氨酯涂料和單組份聚氨酯涂料。雙組份聚氨酯涂料的優點是性能比較穩定、易儲存、受環境溫度影響較小。其缺點是施工不太方便、現場配制不穩定易造成質量下降，雙組份在使用混合時需加入苯系或酮類溶劑稀釋，這些溶劑在使用時污染環境、對人體健康有害，并且存在易爆易燃的危險性。單組份聚氨酯涂料的特點是施工方便、省時，是施工單位理想的防水、防腐涂料。現有的聚氨酯單組份聚氨酯防水、防腐涂料主要有兩種，一種是以水為交聯劑的涂料，其缺點是施工現場需要加入水，攪拌均勻后使用，所加入水的水質、水量都會對涂料成膜后的性能造成影響，增大了涂料的不穩定性和施工的不方便性；另一種是加有溶劑的涂料，其主要問題是污染環境而且生產工藝要求嚴格，對填料中的含水量要求苛刻，在生產工藝中需增添氮氣保護設備，反應釜中惰性氣體控制不好易出現暴聚危險等。目前，我國涂膜防水、防腐涂料方面，聚氨酯類防水、防腐涂料仍然占據著主導地位。特別是在國內， 仍以石油浙青型雙組份聚氨酯涂料為主。雙組份聚氨酯涂料由兩部分組成帶有異氰酸酯基的異氰酸酯和/或異氰酸酯預聚物構成的A組份，固化劑及多種助劑混合而成的B組份。
A、B組份分別包裝，現場施工前按一定的比例將兩組份混合，由固化劑中的活性氫與異氰酸酯組份中的異氰酸酯基團反應而交聯成膜。固化劑是聚氨酯防水、防腐涂料中的重要組成部分，只有通過固化劑與聚氨酯預聚物的固化交聯反應，使聚氨酯形成交聯網狀結構，涂膜后的聚氨酯防水、防腐涂料才具有良好的機械性能和防水、防腐性能。此外，由于受到國際原油市場的影響，聚氨酯防水、防腐涂料原材料價格增長迅速，而聚氨酯防水、防腐涂料的價格漲幅卻很小，造成了該產品利潤低，嚴重影響了該產品的使用和發展。CN101624498A公布了一種利用烴油制備單組份防水涂料的方法，該方法通過使用烴油改進了聚氨酯單組份防水涂料，降低了材料成本。但其采用了較高的異氰酸酯和多元醇的添加比例，使得原材料成本仍然較高。同時，采用較高的滑石粉添加比例，使得材料性能損失較大。CN101081960B公布了一種聚氨酯防水涂料的制備方法，該方法采用納米技術生產納米濕漿，使得后續工藝可以在較低溫度區間運行，節省能耗，工藝安全，同時可以制備彩色涂膜。本方法的前期工藝較為復雜，使得工藝成本，生產周期及生產規模都受到了限制。CN101074345公布了一種彩色SBS改性浙青防水涂料的制備方法，該方法采用無色浙青為主要成膜物質，用SBS改性，同時加入其他助劑。該方法通過使用無色的浙青來達到制備彩色涂料的目的，不具備創新性。同時，使用SBS改性能耗較高，易發生離析造成產品性能下降失效。CN1362456A(申請號02109935. 9)公開了一種雙組份環保型納米改性浙青聚氨酯防水涂料，其特征是由A、B兩個組份構成A組份采用聚氨酯預聚物，B組份由浙青、填料、納米材料、固化劑和助劑組成；本發明涂料的B組份按重量單位份計的配比為浙青100-150 份、填料10-20份、納米材料1-10份、固化劑O. 1-15份、助劑10-20份；A組份和B組份按重量比計的混合比例為I : I. 5-2. O。其聚氨酯用量與浙青混合比例接近I : 1，配方成本太聞。CN1306053A(申請號00100383. 6)公開了一種無溶劑單組份浙青基聚氨酯防水涂料，其特征在于該防水涂料是由大分子量的異氰酸酯和大分子量的聚醚合成的聚氨酯預聚物做為主體材料，通過摻加石油浙青、增溶助劑、石粉、低粘度油類、增塑劑、催化劑等輔助材料而成；異氰酸酯和聚醚的當量比控制在大于3的程度；所述防水涂料材料的配比為 (重量比)異氰酸酯8% ;聚醚30% ;石油浙青20% ;增溶助劑10% ;石粉26% ;低粘度油 6%和催化劑O. 5%。其主體聚氨酯原料包括異氰酸酯和聚醚組份占整個涂料組成的38%， 浙青添加量只有20%，因此配方總體成本較高，浙青作為填料的一部分，只是起到降低配方成本的作用。CN101113302A公開了一種浙青聚氨酯防水涂料制備方法，其特征在于組份A :聚氨酯預聚物的-NCO含量為10%，粘度為5000CP86份，石灰10份，HLB值為12的表面活性劑4份；組份B:固體含量為40%的浙青乳液80，氯丁膠乳20份，A B = 80 20，將石灰研磨至粒徑< O. 05mm,并烘干，和HLB值為12的表面活性劑一起加入預聚物攪拌均勻為A 組份；將氯丁膠乳加入乳化浙青中攪拌均勻為B組份，將組分A與B按80 20比例混合攪拌成本發明產品。其大量使用聚氨酯預聚物，大大提升了產品成本。CN101117534A公開了一種聚氨酯防水涂料生產工藝，其特征在于在一釜內計量投入30%%聚醚并加熱到40°C，升溫達到要求后加入計量的8%異氰酸酯，然后攪拌，溫度升至85°C進行保溫反應2小時，石油浙青20%，增溶助劑10%，石粉26%，低粘度油6%，催化劑O. 5%加入另一釜內，升溫105°C，再進行真空脫水2小時；從兩釜內分別取樣，混合后于85°C，保溫半小時后，降溫至50°C，將兩釜內物料混合，攪拌半小時后計量包裝。其石油浙青作為一種填料進行添加，產品整體成本高。US2004/0019136公布了一種聚氨酯防水涂料的制備方法，其將聚氨酯加入到聚合物改性浙青中，通過聚氨酯與原有聚合物的反應以達到交聯的目的。該方法因其使用聚合物改性浙青，因此不但大大增加前期加工難度與成本，同時使用聚合物過度的交聯將導致聚氨酯涂料產品本身性能下降、低劣。US5981010公布了一種聚氨酯改性浙青涂料的制備方法，其將聚氨酯加入到浙青當中，通過化學反應交聯產生較好的交聯網絡使得涂料產品的性能得到提升。該方法使用了大量的帶有活性氫的聚丁二烯產品，因此使得加工工藝更為困難，同時在日后的儲存及使用過程中，容易出現離析等現象，造成產品失效等。

發明內容
本發明提供一種反應型浙青基聚氨酯涂料，其通過產品本身優異的材料、分子結構和化學反應設計，克服了以上不同涂料產品所具有的產品問題，同時通過對產品配方的特殊設計，使得浙青作為涂料產品的主體組份，通過聚氨酯材料改性浙青達到了降低產品成本的目的，而其綜合和性能及產品性價比均優于同類市場產品。具有綠色環保、耐老化性能優良、粘結力強、滲透性好、延伸率好、耐高低溫性能優異、耐酸堿耐生物降解性能突出、 施工工藝簡單方便、應用范圍更廣等特點。根據本發明的第一個實施方案，提供一種浙青基反應型聚氨酯涂料，它是由(I) 多異氰酸酯單體或(l’)NCO-終端的聚氨酯預聚物與(2)浙青在多元醇B、催化劑及任選的擴鏈劑D、除水劑、抗氧劑、消泡劑、填料、溶劑、增延劑、增塑劑的存在下反應而獲得的，其中(I’ )NC0-終端的聚氨酯預聚物是由化學計量過量的(I)多異氰酸酯單體與多元醇A和任選的小分子擴鏈劑C反應形成的且預聚物的異氰酸根即NCO基團的含量為 2-40wt. %，和其中(I)多異氰酸酯單體的游離NCO基團相對于多元醇B和擴鏈劑D的活性氫而言過量0.5-200mol%，優選2-80mol% ;或其中(Γ ) NCO-終端的聚氨酯預聚物的游離NCO 基團相對于多元醇B和擴鏈劑D的活性氫而言過量O. 5-200mol %，優選2-80% mol，更優選 5-50mol %，尤其優選 7-40mol % ;和其中⑴多異氰酸酯單體、多元醇B和擴鏈劑D的重量之和是基于浙青重量的 2-25wt. %或(Γ )NC0-終端的聚氨酯預聚物、多元醇B和擴鏈劑D三者的重量之和是基于浙青重量的2-25wt. %,其中多元醇A與多元醇B可以相同或不同并且獨立地選擇，擴鏈劑C與擴鏈劑D 可以相同或不同并且獨立地選擇。在優選的情況下，(Γ )預聚物的異氰酸根(NC0基團)含量是3_38wt. %，更優選 3. 5-35wt. %,再優選 3. 5-32wt. %,進一步優選 4_30wt. % ,更進一步優選 5_27wt. %, 7-26wt. %,8-25wt. %,9-24wt. %, 10-23wt. %, 12-22wt. %, 13-20wt. %, 15-18wt. %。優選的是(1)多異氰酸酯單體或(Γ) NCO-終端的聚氨酯預聚物的游離NCO基團相對于多元醇B和擴鏈劑D的活性氫而言過量5. 5-35m0l%、優選6-30mol %、進一步優選
6.5-25mol %、尤其優選 7_20mol %、特別優選 7. 5_18mol %和最優選 8_15mol %。優選的是，(I)多異氰酸酯單體或(Γ )NC0-終端的聚氨酯預聚物、多元醇B和擴鏈劑D三種組分的重量之和是基于浙青重量的2. 2-20wt. %，優選2. 3-15wt. %，優選
2.5-12. 5wt. %，更優選 2. 8-12wt. %，進一步優選 3. 2-1 Iwt. %，特別優選 3. 5-10wt. %，特別優選 3. 8-8wt. %。一般而言，(I)多異氰酸酯單體或用于形成(Γ )NCO-終端的聚氨酯預聚物的(I) 多異氰酸酯單體是選自甲苯二異氰酸酯及其三聚體、二苯基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷_2，4’ - 二異氰酸酯、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、氨酯改性二苯基甲烷二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯、1，5’ -萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及其三聚體、異佛二酮二異氰酸酯、4，4’_ 二環己基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種或多種。特別優選，當(I)多異氰酸酯單體與(2)浙青在多元醇B、催化劑、及任選的擴鏈劑D、除水劑、 抗氧劑、消泡劑、填料、溶劑、增延劑、增塑劑的存在下反應時，(I)多異氰酸酯單體是多苯基多亞甲基多異氰酸酯。優選，多元醇A和多元醇B彼此獨立選自聚醚多元醇類和聚酯多元醇類中的一種或兩種或多種；更優選多元醇A和多元醇B彼此獨立選自下列這些中的一種或兩種或多種 聚醚多元醇類，如聚環氧丙烷多元醇或聚1，3-丙二醇，聚環氧乙烷多元醇或聚乙二醇，環氧乙烷-環氧丙烷共聚聚醚多元醇或聚丙二醇-乙二醇共聚物，和聚四亞甲基醚多元醇；聚酯多元醇類，如對苯二甲酸乙二醇酯或聚己內酯多元醇。更優選，多元醇B是選自下列中的一種或兩種或多種以氫氧化鉀或雙金屬氰化物催化劑(DMC)為催化劑從環氧乙烷和/環氧丙烷制備的聚醚多元醇類如環氧丙烷和/或環氧乙烷的均聚聚醚多元醇或共聚聚醚多元醇，或聚四亞甲基醚多元醇，和聚酯多元醇類， 如對苯二甲酸乙二醇酯或聚己內酯多元醇，最優選聚己內酯多元醇，和聚合物多元醇類，如苯乙烯聚合物多元醇和丙烯腈聚合物多元醇，最優選苯乙烯聚合物多元醇，和端羥基聚丁二烯類多元醇等。所述浙青為石油浙青、煤浙青、改性石油浙青和改性煤浙青(例如10#_160#石油浙青、煤浙青、改性石油浙青和改性煤浙青)中的一種或兩種或多種。一般來說，(I)多異氰酸酯單體或(Γ )NC0-終端的聚氨酯預聚物、多元醇B、催化劑及任選的擴鏈劑D、除水劑、抗氧劑、消泡劑、填料、增延劑、增塑劑的總量與浙青的重量比為I : 3-50(重量)，優選I : 6-22，更優選I : 7_20，進一步優選I : 8_18，再進一步優選I : 9-16，仍然進一步優選I : 10-15。當使用(Γ )NCO-終端的聚氨酯預聚物時，優選使用這里所述的催化劑。這里，作為(I)多異氰酸酯單體，優選使用多苯基多亞甲基多異氰酸酯。一般來說，(I)多異氰酸酯單體或(Γ )NC0-終端的聚氨酯預聚物、多元醇B、催化劑、擴鏈劑D、除水劑、抗氧劑、消泡劑、填料、增延劑(增加延性的試劑)、增塑劑的相對用量分別是60重量份的(I)多異氰酸酯單體或100重量份的(Γ )聚氨酯預聚物、10-50重量份多元醇B、0. 5-5重量份催化劑、0-20重量份擴鏈劑D、0-5重量份除水劑、0_3重量份抗氧劑、0-2重量份消泡劑、0-40重量份填料、0-10重量份增延劑、0-20重量份增塑劑；優選分別是60重量份的(I)多異氰酸酯單體或100重量份的聚氨酯預聚物、20-45重量份多元醇
B、5-15重量份擴鏈劑D、0. 5-4重量份催化劑、O. 1-4重量份除水劑、O. 1-2重量份抗氧劑、 O. 1-1. 5重量份消泡劑、1-30重量份填料、1-8重量份增延劑、1-15重量份增塑劑；更優選分別是60重量份的(I)多異氰酸酯單體或100重量份的聚氨酯預聚物、25-40重量份多元醇B、7-12重量份擴鏈劑D、l-3重量份催化劑、O. 2-3重量份除水劑、O. 2-1重量份抗氧劑、 O. 2-1重量份消泡劑、5-20重量份填料、I. 5-5重量份增延劑、2_10重量份增塑劑。在這里，擴鏈劑C和D雖然是任選使用的，但優選使用，尤其是D。優選，多元醇B 與擴鏈劑D的重量比是4-1 1，更優選3-1 1，進一步優選3-2 I。一般，這里擴鏈劑C和D是相同或不同的并且獨立地選自有機多元醇類、有機多元胺類和/或有機醇胺類小分子物質，例如，獨立地選自乙二醇、丁二醇、戊二醇、二丙二醇、 甘油、二乙醇胺、三乙醇胺、3，5_ 二乙基甲苯二胺、3，5_ 二甲硫基甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二環己基甲烷二胺、異佛爾酮二胺中的一種或兩種或多種。所述催化劑可以是本領域已知用于多異氰酸酯與多元醇反應或聚氨酯預聚物聚合反應的任何催化劑，一般是選自有機錫催化劑如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、單丁基三異辛酸錫等，金屬鉍系催化劑，金屬氧化物催化劑如氧化釩、氧化鑰、氧化鈦等，叔胺類催化劑如吡啶、三乙胺、三亞乙基二胺等中的一種或兩種或多種。
所述抗氧劑一般是選自二叔丁基甲基苯酚、四季戊四醇酯、二叔丁基羥基苯丙酸十八酯等之中的一種或兩種或多種。所述填料一般是選自碳酸鈣、輕質碳酸鈣、高嶺土、木質纖維素、陶土等之中的一種或兩種或多種。所述增延劑一般是選自SBS粉末、SBR粉末、NR粉末、PE粉末等之中的一種或兩種或多種。所述增塑劑一般是選自鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丙二醇酯、鄰苯二甲酸二乙二醇酯、鄰苯二甲酸二甲氧基酯之中的一種或兩種或多種。除水劑可以是化學除水劑如有機硅憎水粉末或惡唑烷(0Xaz0lidine，3-氧氮雜環戊烷)，或是物理除水劑例如分子篩。消泡劑可以選自聚醚-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物消泡劑類，例如聚環氧乙烷-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物或聚環氧丙烷-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物。根據本發明的第二個實施方案，還提供制備上述浙青基反應型聚氨酯涂料的方法，該方法包括由⑴多異氰酸酯單體或(l’)NCO-終端的聚氨酯預聚物與⑵浙青在多元醇B、 催化劑及任選的擴鏈劑D、除水劑、抗氧劑、消泡劑、填料、溶劑、增延劑、增塑劑的存在下混合和反應其中(I’ )NC0-終端的聚氨酯預聚物是由化學計量過量的(I)多異氰酸酯單體與多元醇A和任選的小分子擴鏈劑C反應形成的且預聚物的異氰酸根即NCO基團的含量為 2-40wt. %，和其中(I)多異氰酸酯單體的游離NCO基團相對于多元醇B和擴鏈劑D的活性氫而言過量O. 5-200mol %，優選2-80mol %或其中(Γ) NCO-終端的聚氨酯預聚物的游離NCO基團相對于多元醇B和擴鏈劑D的活性氫而言過量O. 5-200mol %，優選2_80mol %，和其中(I)多異氰酸酯單體、多元醇B和擴鏈劑D的重量之和是基于浙青重量的 2-25wt. %或(Γ )NC0-終端的聚氨酯預聚物、多元醇B和擴鏈劑D三者的重量之和是基于浙青重量的2-25wt. %,其中多元醇A與多元醇B可以相同或不同并且獨立地選擇，擴鏈劑C和擴鏈劑D 可以相同或不同并且獨立地選擇。本發明的另一個方面提供了上述浙青基反應型聚氨酯涂料在建筑、堤壩、邊坡防護、公共設施等應用領域中作為防水、防潮、防腐涂層的用途。在本發明中“任選”表示有或沒有。本發明的優點和效果本發明通過提供一種反應型浙青基聚氨酯涂料，可在聚氨酯的組成成分(NC0-終端的聚氨酯預聚物、多元醇B和擴鏈劑D)較小的添加比例下，即可達到優于同類浙青產品的產品性能。同時，因其反應特性，使產品具有較好的儲存穩定性、耐久性及水穩定性，不發生離析、開裂等問題從而造成產品失效。產品的生產過程與傳統聚氨酯防水、防腐涂料相同，在不更改現有生產工藝的條件下即可使用該方法生產新產品。在生產過程中，該產品可以大幅度的降低生產能耗，生產過程安全、環保，可以根據需求選擇無溶劑或降低其使用量，避免溶劑等帶來的污染。因此，該產品具有廣闊的推廣前景。
另外，本發明的反應型浙青基聚氨酯涂料加工工藝簡單、環保，產品性能穩定、成本低廉。本發明的涂料(或涂層)具有較高的強度性質，拉伸強度在7_9MPa之間，加熱處理后拉伸強度保持率在115-130% (與加熱處理前相比)，斷裂伸長率在550-620%之間。
具體實施例方式本發明將通過下文給出的實施例進行說明。NCO-終端的聚氨酯預聚物的制備將多元醇A組份加入到四口燒瓶中，升溫至100-120°c，優選100-110°C，抽真空脫水l-3h，優選2-2. 5h，后將溫至60-80°C，優選 65-70°C。然后將相對于多元醇A而言化學計量過量的多異氰酸酯單體組份加入到四口燒瓶中，必要時添加擴鏈劑C等組份，緩慢升溫至70-90°C，優選75-80°C，反應l_3h，優選 2-2. 5h，將四口燒瓶中的預聚物取出，即得到所需要的NCO-終端的預聚物組份。浙青基聚氨酯涂料的制備,預先將浙青升溫至100-200°C、優選110-180°C,將計量好的NCO-終端的聚氨酯預聚物或多異氰酸酯單體、多元醇B、催化劑及任選的擴鏈劑D、 除水劑、抗氧劑、消泡劑、填料及任選的增延劑、增塑劑按照列舉順序加入到浙青中，在快速攪拌下，攪拌速度100-10000r/min，優選1000_8000r/min，攪拌0. 5_5h，優選l_3h，即得到所需涂料產品。然后將此涂料產品按照傳統方法進行涂覆施工即可。下述例子是為了更好的說明本發明的浙青聚氨酯改性劑的實施效果，但本發明的改性劑不僅限于實施例。實施例I :NCO-終端的聚氨酯預聚物I的制備將84. 6g的作為多元醇A的Tdiol_2000 (環氧丙烷聚合多元醇，重均分子量2000，平均官能度2，天津第三石化)組份加入到四口燒瓶中，升溫至108°C，抽真空脫水2h后將溫至70°C。然后將200g的二苯基甲烷二異氰酸酯 (MDI-100，煙臺萬華)加入到四口燒瓶中，緩慢升溫至80°C，反應2h，將四口燒瓶中的預聚物取出，即得到所需要的預聚物I組份，所制得預聚物NCO wt. %為20%。浙青基聚氨酯涂料I的制備，預先將浙青升溫至180°C，將3. Owt. %的已制備的預聚物l、1.5wt. %作為多元醇B的TEP-330N(環氧丙烷/環氧乙烷公聚多元醇，天津三石化，官能度3)、0. 5wt. %作為擴鏈劑D的丁二醇(市售)、0. 05wt. %作為催化劑的辛酸亞錫 (市售)按照列舉順序加入到浙青中(所述wt. %均為相對于浙青的重量％ )，在快速攪拌下，攪拌速度lOOOr/min，攪拌lh，即得到所需涂料產品。然后將此涂料產品按照傳統方法進行涂覆施工即可。在本實施例中，預聚物I的NCO基團與多元醇B+擴鏈劑D的活性氫摩爾比是約 I O. 84ο實施例2 NCO-終端的聚氨酯預聚物2的制備將201. 8g的作為多元醇A的PTMEG-2000 (聚四亞甲基醚多元醇，日本三菱，重均分子量2000，官能度2)組份加入到四口燒瓶中，升溫至 110°C，抽真空脫水2h后將溫至75°C。然后將IOOg的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-100，煙臺萬華)加入到四口燒瓶中，緩慢升溫至80°C，反應2h，將四口燒瓶中的預聚物取出，即得到所需要的預聚物2組份,所制得預聚物NCO wt. %為5%。浙青基聚氨酯涂料2的制備,預先將浙青升溫至150°C,將15wt. %的已制備的預聚物2、I. Owt. %作為多元醇B的TED-28 (環氧丙烷/環氧乙烷共聚多元醇，天津第三石化， 重均分子量4000，官能度2)、0. 5wt. %作為擴鏈劑D的甘油(市售)、0. 2wt%作為抗氧劑的 BHT (二叔丁基甲基苯酚、市售)、0. 2wt%作為除水劑的MS-PLUS (BAYER)、0. 05wt. %作為催化劑的二月桂酸二丁基錫(市售)、lwt. %作為增延劑的SBR粉末(市售)、lwt. %作為增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(市售)按照列舉順序加入到浙青中(所述wt. %均為相對于浙青的重量％ )，在快速攪拌下，攪拌速度1500r/min，攪拌lh，即得到所需涂料產品。然后將此涂料產品按照傳統方法進行涂覆施工即可。在本實施例中，預聚物2的NCO基團與多元醇B+擴鏈劑D的活性氫的摩爾比是約
I O. 94ο實施例3 NCO-終端的聚氨酯預聚物3的制備將33. 9g的作為多元醇A的CAPA2000 (聚己內酯多元醇，重均分子量2000，官能度2，柏斯托)組份加入到四口燒瓶中，升溫至108°C，抽真空脫水2h后將溫至70°C。然后將200g的甲苯二異氰酸酯(博蘇化學)組份加入到四口燒瓶中，緩慢升溫至80°C，反應2h，將四口燒瓶中的預聚物取出，即得到所需要的預聚物 3組份，所制得預聚物NCO wt. %為40%。浙青基聚氨酯涂料的制備，預先將浙青升溫至120°C，將I. 5wt. %的已制備的預聚物3、O. 5et. %作為多元醇B的CMA-44 (聚酯多元醇，官能度2、分子量2000，煙臺華大)、 O. 25wt. %作為擴鏈劑D的二乙醇胺(市售)、0· 05wt. %作為催化劑的辛酸亞錫(市售)按照列舉順序加入到浙青中(所述wt. %均為相對于浙青的重量％)，在快速攪拌下，攪拌速度1500r/min，優選攪拌lh，即得到所需涂料產品。然后將此涂料產品按照傳統方法進行涂覆施工即可。在本實施例中，預聚物3的NCO基團與多元醇B+擴鏈劑D的活性氫的摩爾比是約 I O. 74。實施例4 浙青基聚氨酯涂料的制備，預先將浙青升溫至100°C，將I. 55et. %的多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PM-200，煙臺萬華，官能度2. 7),0. 55wt. %作為多元醇B的CMA-44 (聚酯多元醇，官能度2、分子量2000，煙臺華大)、0. 55wt. %作為擴鏈劑D的三乙醇胺(市售)、 O. 05wt. %作為催化劑的辛酸亞錫(市售)按照列舉順序加入到浙青中(所述wt. %均為相對于浙青的重量％ )，在快速攪拌下，攪拌速度1500r/min，優選攪拌lh，即得到所需涂料產品。然后將此涂料產品按照傳統方法進行涂覆施工即可。在本實施例中，多苯基多亞甲基多異氰酸酯的NCO基團與多元醇B+擴鏈劑D的活性氫的摩爾比是約I : 0.95。表I :實施例1-4聚氨酯防水、防腐涂料性能檢測結果
權利要求
1.一種浙青基反應型聚氨酯涂料，它是由(I)多異氰酸酯單體或(l’)NCO-終端的聚氨酯預聚物與(2)浙青在多元醇B、催化劑及任選的擴鏈劑D、除水劑、抗氧劑、消泡劑、填料、 溶劑、增延劑、增塑劑的存在下反應而獲得的，其中(Γ )NC0-終端的聚氨酯預聚物是由化學計量過量的(I)多異氰酸酯單體與多元醇A和任選的小分子擴鏈劑C反應形成的且預聚物的異氰酸根即NCO基團的含量為 2-40wt. %，和其中(I)多異氰酸酯單體的游離NCO基團相對于多元醇B和擴鏈劑D的活性氫而言過量O. 5-200mol %，優選2-80mol % ;或其中(Γ ) NCO-終端的聚氨酯預聚物的游離NCO基團相對于多元醇B和擴鏈劑D的活性氫而言過量O. 5-200mol %，優選2_80mol %和其中(I)多異氰酸酯單體、多元醇B和擴鏈劑D的重量之和是基于浙青重量的 2-25wt. %或(Γ )NC0-終端的聚氨酯預聚物、多元醇B和擴鏈劑D三者的重量之和是基于浙青重量的2-25wt. %,其中多元醇A與多元醇B是相同或不同的并且獨立地選擇，擴鏈劑C與擴鏈劑D是相同或不同的并且獨立地選擇。
2.根據權利要求I所述的浙青基反應型聚氨酯涂料，其中所述(I)多異氰酸酯單體為選自甲苯二異氰酸酯及其三聚體、二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯、二苯基甲烷_2，4’ - 二異氰酸酯、碳化二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯、氨酯改性二苯基甲烷二異氰酸酯、多苯基多亞甲基多異氰酸酯、1，5’ -萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯及其三聚體、異佛二酮二異氰酸酯、4，4’ -二環己基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種或多種。
3.根據權利要求I或2的浙青基反應型聚氨酯涂料，其中多元醇A和多元醇B彼此獨立選自聚醚多元醇類、聚酯多元醇類、聚合物多元醇類、端羥基聚丁二烯類中的一種或兩種或多種。
4.根據權利要求I 3中任一項所述的浙青基反應型聚氨酯涂料，其中擴鏈劑C和擴鏈劑D獨立地選自有機多元醇類、有機多元胺類和/或有機醇胺類小分子物質；優選地，擴鏈劑C或擴鏈劑D獨立地選自乙二醇、丁二醇、戊二醇、二丙二醇、甘油、二乙醇胺、三乙醇胺、3，5_ 二乙基甲苯二胺、3，5_ 二甲硫基甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、二環己基甲烷二胺、 異佛爾酮二胺中的一種或兩種或多種。
5.根據權利要求I 4中任一項所述的浙青基反應型聚氨酯涂料，其中(I)多異氰酸酯單體或(l’)NCO-終端的聚氨酯預聚物、多元醇B、催化劑和任選的擴鏈劑D、除水劑、抗氧劑、消泡劑、填料、增延劑、增塑劑的總量與浙青的重量比為I : 3-50。
6.根據權利要求I 5中任一項所述的浙青基反應型聚氨酯涂料，其中(I)多異氰酸酯單體或(Γ )NC0-終端的聚氨酯預聚物、多元醇B、催化劑、擴鏈劑D、除水劑、抗氧劑、消泡劑、填料、增延劑、增塑劑的相對用量是60重量份的(I)多異氰酸酯單體或100重量份的(Γ )聚氨酯預聚物、10-50重量份多元醇B、0. 5-5重量份催化劑，優選O. 5-4重量份催化劑，更優選1-3重量份催化劑、0-20重量份擴鏈劑D，優選5-15重量份擴鏈劑D，更優選 7-12重量份擴鏈劑D、0-5重量份除水劑、0-3重量份抗氧劑、0-2重量份消泡劑、0_40重量份填料、0-10重量份增延劑、0-20重量份增塑劑。
7.根據權利要求I 6中任何一項所述的浙青基反應型聚氨酯涂料，其中，所述催化劑選自有機錫催化劑，金屬鉍系催化劑，金屬氧化物催化劑，叔胺類催化劑中的一種或兩種或多種，優選選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、單丁基三異辛酸錫、氧化釩、氧化鑰、氧化鈦、 吡啶、三乙胺、三亞乙基二胺中的一種、兩種或多種。
8.制備權利要求I 7中任何一項的浙青基反應型聚氨酯涂料的方法，該方法包括由(I)多異氰酸酯單體或(l’)NCO-終端的聚氨酯預聚物與(2)浙青在多元醇B、催化劑及任選的擴鏈劑D、除水劑、抗氧劑、消泡劑、填料、溶劑、增延劑、增塑劑的存在下混合和反應;其中(Γ )NC0-終端的聚氨酯預聚物是由化學計量過量的(I)多異氰酸酯單體與多元醇A和任選的小分子擴鏈劑C反應形成的且預聚物的異氰酸根即NCO基團的含量為 2-40wt. %，和其中(I)多異氰酸酯單體的游離NCO基團相對于多元醇B和擴鏈劑D的活性氫而言過量O. 5-200mol %，優選2-80mol %或其中(Γ) NCO-終端的聚氨酯預聚物的游離NCO基團相對于多元醇B和擴鏈劑D的活性氫而言過量O. 5-200mol %，優選2_80mol %，和其中(I)多異氰酸酯單體、多元醇B和擴鏈劑D的重量之和是基于浙青重量的 2-25wt. %或(Γ )NC0-終端的聚氨酯預聚物、多元醇B和擴鏈劑D三者的重量之和是基于浙青重量的2-25wt. %,其中多元醇A與多元醇B是相同或不同的并且獨立地選擇，擴鏈劑C和擴鏈劑D是相同或不同的并且獨立地選擇。
9.根據權利要求I 7中任一項所述的浙青基反應型聚氨酯涂料在建筑、堤壩、邊坡防護、公共設施、高鐵混凝土結構、室內外水泥混凝土結構、砂漿磚石結構墻面、地面、衛生間、 浴室、廚房、樓地面、陽臺、鋪貼石材、瓷磚、外墻立面、板縫、窗臺、柱邊、管溝管道、冷卻塔內壁中作為防水、防潮、防腐涂層的用途。
全文摘要
本發明提供一種瀝青基反應型聚氨酯涂料，它是由(1)多異氰酸酯單體或(1’)NCO-終端的聚氨酯預聚物與(2)瀝青在多元醇B、催化劑及任選的擴鏈劑D、除水劑、抗氧劑、消泡劑、填料、溶劑、增延劑、增塑劑的存在下反應而獲得的。本發明的反應型瀝青基聚氨酯涂料加工工藝簡單、環保，產品性能穩定、成本低廉。本發明的涂料(或涂層)具有較高的強度性質，拉伸強度在7-9MPa之間，加熱處理后拉伸強度保持率在115-130％(與加熱處理前相比)，斷裂伸長率在550-620％之間。
文檔編號C09D5/08GK102604520SQ20111043665
公開日2012年7月25日 申請日期2011年12月23日 優先權日2011年12月23日
發明者丁建生, 華衛琦, 吳士超, 張昊, 涂松, 盛基泰, 黃岐善 申請人:寧波萬華聚氨酯有限公司, 煙臺萬華聚氨酯股份有限公司