專利名稱：1,3-二(9-苯基芴)-苯聯蒽衍生物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種藍光發射的1, 3_二(9-苯基芴)-苯聯蒽衍生物及其制 備方法。
背景技術：
有機發光二極管(0LEDs)自1987年報道以來(C. W. Tang， S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett. 1987， 51, 913),至今已取得了迅猛 的發展。其潛在的用途是可作為全彩色平板顯示和白光固態照明。在三基 色中，綠光和紅光有機材料已經達到或接近實際應用水平，但藍光有機材 料由于其本征的原因，即帶隙較寬，而發展相對緩慢。另外，藍光由于其 輻射能量高，發射團之間的相互作用易引起光譜的紅移和變寬，因此不容 易得到穩定、高效率的純藍光。
蒽及其衍生物因具有良好的光致發光效率和化學穩定性，而在高效率 藍光發射材料開發方面備受青睞，其中，研究較多的有9，10-二萘蒽(ADN)。 但AND的熱穩定性不夠好,容易聚集結晶從而破壞薄膜器件。而在蒽的9,10-位引入大的取代基團，可以抑制其結晶，提高其成膜性和熱穩定性，如在 蒽的分子結構上引入芴或螺芴(Shen， W. J.; Dodda, R. Chem. Mater. 2004， 16， 930 )或四苯基石圭核(Lyu, Y. Y.; Kwak, J. Adv. Mater. 2008， 20, 2720 )可提高其熱穩定性，但是其發光效率和色純度以及成膜性能還有待 提高。

發明內容
本發明的目的在于提供一種高效率的藍光發射材料1， 3-二(9-苯基 藥)-苯聯蒽衍生物及其制備方法。
4本發明所提供的1, 3-二(9-苯基芴)-苯聯蒽衍生物的化學結構如結構 式I中所示
式I
式中，R選自氬原子、苯基或萘基中的一種。
本發明所提供的1，3-二(9-苯基芴)-W蒽衍生物的制備方法，包括以 下步驟
1) 氮氣保護條件下，將間苯二曱酰氯和三氯化鋁溶解在溴苯中，間苯 二甲酰氯和三氯化鋁的摩爾比為1: 2，室溫攪拌反應8小時后，加熱至90 。C攪拌反應2小時，冷卻后傾入曱醇中，過濾，得到l， 3-二對溴苯甲酰基 苯；
2) 氮氣保護條件下，將2-溴聯苯溶于四氫呋喃中，冷卻至-78 。C后， 加入正丁基鋰，2-溴聯苯與正丁基鋰的摩爾比1: 1,攪拌反應45分鐘后， 加入l， 3-二對溴苯曱酰基苯，2-溴聯苯與l， 3-二對溴苯曱酰基苯的摩爾 比為3: 2,室溫下攪拌反應8-12小時后，去除溶劑，將所得產物溶于醋酸 中，并加入20摩爾每升的鹽酸溶液，醋酸與鹽酸溶液的體積比100: 1， 于IIO 。C下回流8小時，除去醋酸，純化，得到l， 3-二(9-對溴苯基藥) 苯；
3 )氮氣保護條件下，將1 ， 3-二( 9-對溴苯基芴)苯、蒽硼酸酯和Pd (PPh3) 4加入到體積比為3: 1的曱苯與碳酸鉀水溶液的兩相體系中，1, 3-二 (9-對 溴苯基芴)苯和蒽硼酸酯的摩爾比為1: 1， Pd(PPh3)4的用量為1， 3-二(9-對溴苯基芴)苯的物質的量的3%，回流24小時，得到1， 3-二(9-苯基芴)-苯聯蒽衍生物。
其中，步驟3)中所述的蒽硼酸酯為9-蒽硼酸頻哪酯、10-苯基蒽-9-硼酸頻哪酯或10-萘基蒽-9-硼酸頻哪酯中的一種。
本發明具有以下有益效果
1 )本發明所提供的1, 3-二(9-苯基芴)-苯聯蒽衍生物的制備方法原料成 本低廉，合成路線簡單，產率高。
2 )本發明所提供的1, 3-二(9-苯基芴)-苯聯蒽衍生物具有較高的熒光發 射效率0.61 — 1. 13,優異的熱穩定性(玻璃化轉變溫度為159 - 257 。C，熱 分解溫度為441~ 495 °C)、成膜性和形貌穩定性，應用于0LED時，其發光 效率和最大亮度都很高(L廳最高為53504 cd nf2, nmax= 14.8 cd A:)。


圖1、實施例2中制備的化合物B的示差量熱(DSC)分析圖。 圖2、實施例1、 2、 3中制備的化合物A、 B和C的熱重分析(TGA) 曲線。
圖3 、實施例1、 2、 3中制備的化合物A、 B、 C和二苯蒽(DPA)的 二氯曱烷溶液的紫外吸收光語圖。
圖4、實施例1、 2、 3中制備的化合物A、 B、 C和DPA的二氯曱烷溶 液的熒光光譜和4， 4'二-[2- (對甲基苯基)胺苯基乙烯基]-聯苯(DPAVBi ) 的吸收i普。
圖5、有機電致發光器件結構圖。
圖6、以實施例l、 2、 3中制備的化合物A、 B、 C和DPAVBi摻雜的化合物B作為發光層的有機電致發光器件的電致發光光譜。
圖7、以實施例l、 2、 3中制備的化合物A、 B、 C和DPAVBi摻雜的化 合物B作為發光層的有機電致發光器件的效率-亮度特性曲線。
圖8、以DPAVBi摻雜的化合物C作為發光層的有機電致發光器件的效 率-亮度特性曲線。
圖9 、以DPAVBi摻雜的化合物C作為發光層的有機電致發光器件的電 致發光i普圖及色坐標(插圖)。
具體實施例方式
下述實施例中所使用的9-蒽硼酸頻哪酯，10-苯基蒽-9-硼酸頻哪酯和 10-萘基蒽-9-硼酸頻哪酯是采用文獻(Adv. Mater. 2008, 20, 2720-2729.) 中所報導的方法制得的。
實施例1
1)在氮氣保護條件下，向250ml三口瓶中加入15 g ( 0.074 mol ) 間苯二甲酰氯、20.7 g (0.155 niol)無水三氯化鋁和100 mL溴苯，室溫 下攪拌8小時后，加熱至90 。C繼續攪拌2小時，冷卻后傾入水曱醇中，過 濾，得到白色的1， 3-二對溴苯曱酰基苯(化合物1)固體31.4 g，產率 95. 3%。
化合物1的鑒定
質譜:[MS (EI)] m/z: C20H12Br202理論值444. 1,實際測量值444。 核磁氬鐠1H-NMR (400 MHz， CDC13) S (卯m): 8.13 (s， 1H)， 8.01
—7.99 (d， J = 8 Hz， 2H), 7.70-7.64 (m, 9H)。
核i茲碳譜13C NMR (400 MHz, CDC13, 5): 195.9, 194.8， 138.1，
137.7， 137.5, 137. 0， 135.7， 133.9， 133.7， 133.5， 133. 1, 132. 0， 131.7,
131.2, 131.0, 130.0， 128.9， 128.8, 128.7, 128.3。
72) 在氮氣保護條件下，向150 ml三口瓶中加入2-溴聯苯3.495 g (15 mmol )和50 ml四氬吹喃(THF ),冷卻至-78 。C后，滴加正丁基鋰6 ml ( 2. 5 M, 15 mmol)，滴加完畢后繼續攪拌45分鐘，而后滴加化合物1的四氬吹 喃溶液(4.441 g (10 mmol)化合物1+100 ml四氫呋喃)，滴加完畢后室 溫下攪拌12小時，加入50 ml碳酸氫鈉飽和水溶液猝滅反應，二氯曱烷萃 取兩次(50 X 2mL)，將有機相減壓蒸發溶劑后，將所得白色固體加入IOO ml醋酸中溶解，并加入lml 20摩爾每升的鹽酸溶液后，于ll(TC回流10 小時，減壓蒸發除去醋酸，曱苯重結晶提純，得到白色的l， 3-二(9-對溴 苯基芴)苯(化合物2)晶體6.874 g,產率96%。
化合物2的鑒定
質譜:[MS (TOF)] m/z: C44H28Br2理論值716.5， 實際測量值716。 核磁氫語7. 75-7. 73 (d， J = 8. 0 Hz, 4H)， 7. 39 (s， 1H), 7. 37-7. 34
(t， J = 7. 2 Hz， 4H)， 7.31-7.29 (d, J = 8. 0 Hz， 4H) ， 7.24-7.22 (d，
J = 7.2 Hz， 3H), 7.20—7.18 (d, J = 8. 0 Hz, 4H), 6.96—6.94 (d, J =
8. 0Hz， 5H), 6.94 (s， 1H), 6.84-6.82 (m, 2H)。
核磁碳譜13C NMR (400 MHz, CDC13, 5): 150.7， 145.5, 145.2,
140.2, 131.4， 130.4， 130.1， 128.1， 127.9， 126.1， 125.9, 120.9, 120.5，
65. 1.
3) 在氮氣保護條件下，向150ml三口瓶中加入l， 3-二(9-對溴苯基 藥)苯(化合物2 ) 0. 716 g (1 mmol) 、 9-蒽硼酸頻哪酯0. 608 g (2 mmol)、 Pd(PPh3) 4 0. 035 g (0.03 mmol )、 60 ml曱苯和20 ml 2摩爾每升的碳酸 鉀水溶液，攪拌回流24小時，粗產物經硅膠層析柱提純(淋洗液-石油醚/ 二氯曱烷6:1 v/v),得到白色的1, 3-二 (9-苯基藥)-苯聯蒽固體(化合物A) 0. 783g，產率86. 1%。
化合物A的鑒定
8質i普MS (MADLI-T0F): m/z (M + H)+ C72H46理^r值910.36;實際 測量值910. 6。
核磁氬鐠:1HNMR (400 MHz, CDC13, 5): 8.467 (s， 2H) ， 8.017-7.996 (d， J = 8. 5 Hz， 4H)， 7.834-7.816 (d, J = 7. 2 Hz 4H) ， 7.748 (s， IH)， 7.666-7.644 (d， J = 8. 8 Hz 4H) ， 7.536-7.515 (d， J = 8. 4 Hz 4H), 7.485—7.416 (m， 12H), 7.391—7. 339 (m， 8H), 7.319 (s, 1H) ， 7.299—7.280 (d， J = 7. 6 Hz 2H), 7.247-7.227 (d， J = 8 Hz, IH)， 7.048-7.011 (t， J = 7.0 Hz IH)， 6.975-6.956 (d， J = 7. 4 Hz 2H)。
核》茲碳譜13C NMR (400 MHz, CDC13, 5): 150.8， 146.4， 145.4, 140.3， 137.1, 136.7， 131.3， 130.9， 130.2， 128.3, 128.2, 127.7, 127.6， 126.7, 126.5， 126.3, 125.4, 125.3， 125.1， 120.2, 65.4。
元素分析C72H46理論值C 94.91， H 5.09;實際測量值C 94.74， H 5.10。
實施例2
1) 同實施例1中的步驟l);
2) 同實施例1中的步驟2);
3) 在氮氣保護條件下，向150ml三口瓶中加入l， 3-二(9-對溴苯基 芴)苯(化合物2 ) 0. 716 g (1 mmol) 、 10-苯基蒽-9-硼酸頻哪酯0. 761 g (2 mmol)、 Pd(PPh3) 4 0. 035 g ( 0. 03 mmol )、 60 ml曱苯和20 ml 2摩爾每升 的碳酸鉀水溶液，攪拌回流24小時，粗產物經硅膠層析柱提純(淋洗液-石 油醚/二氯曱烷6: 1 v/v),得到白色的1， 3-二(9-苯基藥)-苯聯苯基蒽固體 (化合物B) 0.952g，產率89%。
化合物B的鑒定
質譜MS (MADLI-TOF): m/z (M + H) + C84H54理^r值1062. 42;實際 測量值1062. 7。核》茲氫譜1H NMR (400 MHz， CDC13， 5): 7.848-7.830 (d， J = 7. 2 Hz 4H), 7.788 (s， 1H)， 7.703—7.646 (m, 8H) ， 7.584—7.548 (m, IOH)， 7.461 (s， 8H), 7.423-7.401 (d, J = 8. 4 Hz 8H) ， 7.339-7.284 (m, 7H)， 7.233-7.217 (m， 2H) ， 7.128-7.108 (d， J = 8. 0 Hz 2H), 7.064-7.028 (t， J = 7. 2 Hz 2H)， 6.992-6.973 (d， J = 7. 2 Hz)。
核石茲碳譜13C NMR (400 MHz, CDC13, 5): 150.7， 145.9， 140.2, 140.1, 132.9, 131.3, 129.9， 128.4, 128.3, 128.1, 127.8， 127.7， 127.6, 127.5， 127.2, 126.9， 126.2, 125.7， 125.0， 123.4， 120.2. 65.3。
元素分析C84H54理論值C 94. 88， H 5. 12;實際測量值C 94. 81, H 5. 10。
實施例3
1) 同實施例1中的步驟l);
2) 同實施例1中的步驟2);
3) 在氮氣保護條件下，向150ml三口瓶中加入l， 3-二(9-對溴苯基 芴)苯(化合物2) 0.716 g (1 mmol)、 10-萘基蒽-9-硼酸頻哪酯0. 861 g (2 mmol)、 Pd(PPh3) 4 0. 035 g ( 0. 03 mmol )、 60 ml曱苯和20 ml 2摩爾 每升的碳酸鉀水溶液，攪拌回流24小時，粗產物經硅膠層析柱提純(淋洗 液-石油醚/二氯曱烷6:1 v/v)，得到白色的1，3-二(9-苯基藥)-苯聯萘基 蒽固體(化合物C) 0.911g，產率78%。
化合物C的鑒定
質譜MS ,LI-TOF): m/z (M + H)+ C92H58,理論值1162.45;實 際測量值，1162.8。
核磁氫鐠1H NMR (400 MHz, CDC13, 5): 8.057-8.036 (d, J = 8. 2 Hz, 2 H)， 8.006-7.985 (d， J = 8. 2 Hz, 2H), 7.864-7.846 (d， J = 7. 2 Hz， 4H)， 7.819 (s， 1H)， 7.749-7.728 (d， J - 8. 2 Hz, 4H) ， 7.698-7.660
10(t， J = 7. 6 Hz， 2H)， 7.601-7.582 (d， J = 7. 6 Hz， 4H), 7.546-7.461 (m， IOH)， 7.442—7.384 (m， IOH)， 7.371-7.333 (t， J = 7.2 Hz， 4H)， 7.234—7.196 (t， J = 7. 8 Hz， 5H), 7.174-7.137 (m, 6H), 7.049—7.031 (d， J = 7. 2 Hz， 1H)， 6.992-6.973 (d， J = 7. 6 Hz， 2H)。
核》茲^i普13C NMR (400 MHz, CDC13, 5): 151.1, 146.7， 145.6, 140.5， 137.5， 137.3， 136.9， 135.1, 133. 8， 133.7， 131.3， 130.8, 130.1， 129.4, 128.7， 128.5， 128.3， 128.2， 128.0， 127.8， 127.1, 126.8， 126.6， 126.4, 126.1， 125.7, 125.6， 125.3, 125.2， 120.5, 65.6。
元素分析C92H58理論值C 94.98, H 5.09;實際測量值C 94.74， H 5, 10。
從圖1和2中，可看出本發明所制備的1, 3-二(9-苯基藥)-苯聯蒽衍生 物的玻璃化轉變溫度高達241 °C，分解溫度達488 °C，具有良好的熱穩定性。
將實施例l、 2、 3中制備的化合物A、 B、 C和二苯蒽(DPA)分別溶于 二氯甲烷后，測定其紫外吸收光譜和熒光光鐠，如圖3和4中所示。從圖3 中可看出，本發明所制備的1， 3-二(9-苯基藥)-^f關蒽衍生物的紫外吸收特 峰在360, 380， 400 nm左右，呈指形分布，吸收邊界在407 nm左右，相 應的帶隙為3. 02 eV。從圖4中可看出，本發明所制備的1,3-二(9-苯基藥)-苯聯蒽衍生物的熒光發射主峰在420 nm附近，另外有一個諧振峰在440 nm 附近，表現出很好的深藍色熒光；且與DPAVBi的吸收重疊較好，有利于熒 光共振能量的轉移。
分別以實施例l、 2、 3中制備的化合物A、 B、 C，以及DPAVBi摻雜的 化合物B (DPAVBi的摻雜量分別為1 wt%、 1. 8 wt°/。、 4. 0 wt%、 6. 3 wt°/ ) 和DPAVBi摻雜的化合物C ( DPAVBi的摻雜量分別為6 wt%、 8 wt°/。、 10 wt%、 20 wt%)作為發光層，制備有機電致發光器件(即有機發光二極光，其機構如圖5中所示)，并分別測定其光電學性能，如圖6、 7、 8和9中所示。 從圖6中可看出以化合物A為發光層的器件的發射峰在460 nm,而以化合 物B和C為發光層的器件的發射峰在440 nm,而且以化合物C為發光層的 器件在534 nm有個小發射峰，但都是很好的藍光發射。以DPAVBi摻雜的 化合物B為發光層的有機電致發光器件表現出良好的藍光發射，電致發光 圖譜發射峰在460 nm。
從圖7可看出以DPAVBi摻雜的化合物B作為發光層的有機電致發光器 件的最大效率達13. 6 cd A-1,相應的外量子效率為4. 8%，最大亮度為29739 cd nf2,體現出良好的藍光發射。從圖8可看出以DPAVBi摻雜的化合物C 作為發光層的有機電致發光器件的最大效率達14.8 cd A4,相應的外量子 效率為3.5%,最大亮度為53504 cd m—2，表現出穩定的、高效的、高亮度 的白色熒光發射。
圖9以DPAVBi摻雜的化合物C (DPAVBi的摻雜量為10wt%)作為發光 層的有機電致發光器件表現出白光發射，在操作電壓為9~17 V范圍內， 色坐標CIE在(0. 32， 0.40) ~ (0.33， 0. 43)之間，表現出穩定的白光發射。
權利要求
1、一種1，3-二(9-苯基芴)-苯聯蒽衍生物，其特征在于，所述的衍生物的化學結構如結構式I中所示式I式中，R選自氫原子、苯基或萘基中的一種。
2、根據權利要求1所述的一種1, 3-二(9-苯基芴)-苯聯蒽衍生物的制備方 法，其特征在于，包括以下步驟1) 氮氣保護條件下，將間苯二甲酰氯和三氯化鋁溶解在溴苯中，間苯 二曱酰氯和三氯化鋁的摩爾比為1: 2,室溫攪拌反應8小時后，加熱至90 。C攪拌反應2小時，冷卻后傾入曱醇中，過濾，得到l， 3-二對溴苯曱酰基苯；2) 氮氣保護條件下，將2-溴聯苯溶于四氫呋喃中，冷卻至-78 。C后， 加入正丁基鋰，2-溴聯苯與正丁基鋰的摩爾比1: 1,攪拌反應45分鐘后， 加入l, 3-二對溴苯曱酰基苯，2-溴聯苯與l， 3-二對溴苯曱酰基苯的摩爾 比為3: 2,室溫下攪拌反應8-12小時后，去除溶劑，將所得產物溶于醋酸 中，并加入20摩爾每升的鹽酸溶液，醋酸與鹽酸溶液的體積比100: 1， 于IIO 。C下回流8小時，除去醋酸，純化，得到l, 3-二(9-對溴苯基藥)苯；3)氮氣保護條件下，將1, 3-二( 9-對溴苯基芴)苯、蒽硼酸酯和Pd (PPh3) 4加入到體積比為3: 1的曱苯與碳酸鉀水溶液的兩相體系中，1, 3-二 (9-對 溴苯基芴)苯和蒽硼酸酯的摩爾比為1: 1, Pd(PPhs)4的用量為1， 3-二(9-對溴苯基芴)苯的物質的量的3%,回流24小時，得到1， 3-二(9-苯基藥)-苯聯蒽衍生物。
3、根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟3)中所述的蒽硼酸酯 為9-蒽硼酸頻哪酯、10-苯基蒽-9-硼酸頻哪酯或10-萘基蒽-9-硼酸頻哪酯 中的一種。
全文摘要
本發明涉及1，3-二(9-苯基芴)-苯聯蒽衍生物及其制備方法。本發明所提供的1，3-二(9-苯基芴)-苯聯蒽衍生物的化學結構如式I中所示，其中，R為氫原子、苯基或萘基。本發明通過將間苯二甲酰氯付-克酰化得到4-溴苯甲酰基苯后，再將4-溴苯甲酰基苯與2-溴聯苯環化還原-環化，得到二-9(4-溴苯基)芴苯，最后將二-9(4-溴苯基)芴苯與蒽硼酸酯進行Suzuki偶聯，得到1，3-二(9-苯基芴)-苯聯蒽衍生物。本發明具有成本低廉，合成路線簡單，產率高，產物熒光發射效率高，熱穩定性、成膜性和形貌穩定性好等優點。
文檔編號C09K11/06GK101575260SQ20091008778
公開日2009年11月11日 申請日期2009年6月26日 優先權日2009年6月26日
發明者貴 于, 穎 劉, 劉云圻, 葉尚輝, 琨 呂, 吳衛平, 杜春燕, 狄重安 申請人:中國科學院化學研究所