專利名稱：用于酸－堿性浴中染色的偶氮型分散染料的制作方法
技術領域：
本發明涉及精細化工中一類含β-氰乙氧基乙基偶氮型分散染料及其混合物、制備方法和用途。
背景技術：
通常的分散染料可以用來染聚酯纖維、聚酰胺纖維和醋酸纖維，但是大多數分散染料不能染深色。而且染聚酯纖維的分散染料只適用于弱酸浴中染色。
歐洲專利EP 0136619中曾描述過一類分散染料，其偶氮染料中的偶合組份氮原子上連接著β-氰乙氧基乙基，同時還連接著一個氰乙基。有的染料已經載入“染料索引”(Color Index)中，例如C.I.Disperse Orange 80的結構式為 C.I.Disperse Red 169的結構式為 上述兩個結構的分散染料在染聚酯纖維時，存在上染速度慢，上染率低，染色性能不佳等缺點。
隨著染料工業的發展和染色技術的進步，證實聚酯纖維在堿性浴中染色具有諸多優點。如何開發一類既含氰乙氧基乙基結構的分散染料，又能將該染料在堿性浴中進行染色，獲得染色深濃的效果，成為人們關注的課題。

發明內容
本發明偶氮型分散染料是在偶合組份氮原子上連接β-氰乙氧基乙基結構的染料，該分散染料的結構通式為
式中A為重氮組份，選自(a)3-氨基-5-硝基-2，1-苯駢異噻唑；(b)2-氨基-6，7(5)-二氯苯駢噻唑；(c)2-氯-4-硝基-6-溴苯胺；(d)2-氯-4-硝基苯胺；(e)4-硝基苯胺；R1＝-H，-CH3；R2＝-CH3，-C2H5。
本發明偶氮型分散染料的制備方法分兩種(1)重氮組份A為(a)、(b)、(c)時，先將亞硝酸鈉與93％濃硫酸制成亞硝酰硫酸，然后將重氮組份滴加到亞硝酰硫酸中進行重氮化反應，制得重氮溶液，最后與偶合組份進行偶合反應，制得分散染料。偶合組份∶重氮組份∶亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1∶1.05。具體制備方法是首先將亞硝酸鈉在0-20℃攪拌下慢慢加到93％硫酸中，升溫至60-70℃，保溫1小時，降溫后，慢慢加入重氮組份(a)、(b)或(c)時，保溫反應3小時，制得重氮溶液。再將含氰乙氧基乙基的偶合組份溶于93％硫酸和冰水中，在0-5℃攪拌下，把重氮液滴加到偶合組份中，反應到重氮組份消失為終點(用薄板色層法檢測控制)，過濾，濾并水洗至中性、烘干，制得分散染料，收率80-96％。
薄板色層法用的薄板為鋁硅膠涂層，展開劑為甲苯∶丙酮∶石油醚∶甲醇＝7∶1∶1∶1(體積比)。
本方法還可以用相同或不同的重氮組份與R1，R2不同取代基的偶合組份，按照重氮組份與偶合組份相同摩爾比和上述合成條件，同時制得混合型分散染料；或是用同一個偶合組份與不同結構的重氮組份，按相同摩爾比和在上述合成條件下，同時制得混合型分散染料。
(2)重氮組份A為(d)或(e)時，將重氮組份在攪拌下加到31％鹽酸和水的溶液中，升溫至60-65℃，打漿1-2小時，然后降至0℃以下，加入碎冰迅速加入亞硝酸鈉水溶液，在0-5℃反應1-2小時，得到重氮液。同時將等摩爾的偶合組份N-乙基-N-(β-氰乙氧基乙基)間甲苯胺溶于31％鹽酸和水配成溶液，把重氮液滴加到偶合溶液中，在5-10℃進行偶合反應，直到用薄層析法檢測重氮組份消失為反應終點，過濾，濾并用水洗到中性、抽干、烘干、制得分散染料，收率90-95％。
該制備方法中，重氮組份∶偶合組份∶亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1∶1.02。本方法也可以用同一個重氮組份與R1相同、R2不同或R1不同R2相同取代基的偶合組份，按等同摩爾比和上述合成條件同時制得混合結構的分散染料。
因此，分散染料產品可以是單一結構，也可以是多只染料的混合物。復合染料可以是單一染料的復配，也可以直接合成混合染料再商品化加工。
本發明的分散染料顯著提高了聚酯纖維的染料性能，上染速度快，在120℃就可以染得滿意的深色。因此，該系列分散染料上染率高，重演性好，特別是在pH＝4.5-11.0酸至堿性染浴中，染聚酯纖維，可得到深濃效果和相同的染色結果，通常的分散染料染聚酯纖維只適用于弱酸浴中染色，染色溫度需130℃，大多數分散染料不能染深色，而本發明的分散染料得色深濃，色光純正，可得到紅光橙到藍色，為堿性染色工藝提供了具有優良堅牢度和染色性能的染料。除染聚酯纖維外，還適于染聚酰胺和醋酸纖維，還可用于超細纖維及混紡織物的染色，具有寬廣的使用范圍。
本發明的分散染料與擴散劑NNO、MF或木質素磺酸鈉混合進行砂磨，干燥后得到商品染料。最好是用混合擴散劑。
堿性浴中染聚酯纖維的方法，是向染缸中加純凈水、商品化染料和堿性試劑，溶解后染浴的pH＝11.0，加入聚酯織物、密閉，染色升溫至125℃，保溫30分鐘，降溫，取出染色織物，皂洗、水洗、晾干。
具體實施例方式
實施例1控制在20℃以下，將7.25克(100％)亞硝酸鈉(0.105摩爾)慢慢地加至80亳升93％的硫酸中，然后升溫至60-70℃保溫1小時，再降溫至0℃以下，慢慢加入19.5克(100％)3-氨基-5-硝基-2，1-苯駢異噻唑(0.1摩爾)，加入時溫度低于5℃，并在5℃以下保持3小時，得到重氮液。與此同時將23.2克(100％)N-乙基-N(β-氰乙氧基乙基)間甲苯胺(0.1摩爾)溶于10亳升93％硫酸和300亳升冰水中，加碎冰降溫至0℃以下，配制成偶合組份。然后將重氮液慢慢滴至偶合組份中，控制溫度不超過5℃，在0-5℃反應至重氮組份消失，過濾，水洗至中性、吸盡、烘干得染料37.9克，得率為86.5％。
實施例2-3各實施例中，3-氨基-5-硝基-2，1-苯駢異噻唑的用量為0.1摩爾，與其它物料(其中偶合組份R1，R2如表1所示)的配比(摩爾比)及操作方法同實施例1，其結果為實施例2得染料35.7克，得率為84.2％實施例3得染料35.1克，得率為85.3％
表1 分散染料的物化性能參數

實施例4在-4-0℃下，將32.4克41.2％的亞硝酰硫酸(0.105摩爾)慢慢滴加到270克62％的硫酸中，然后在此溫度慢慢加入21.9克2-氨基-6，7(5)二氯苯駢噻唑(0.1摩爾)，在0-5℃下反應3小時得到重氮液。與此同時，將23.2(100％)N-乙基-N(β-氰乙氧基乙基)間甲基苯胺(0.1摩爾)溶解于10亳升93％硫酸和300亳升冰水中，加入碎冰冷至0℃以下，配制成偶合組份。然后將重氮液滴至偶合組份中，控制溫度不超過5℃，在0-5℃反應至重氮組份消失，過濾，水洗至中性、吸盡、烘干得染料36.1克，得率為78.2％。
實施例5-6各實施例中，2-氨基-6，7(5)-二氯苯駢噻唑的用量同實施例5(0.1摩爾)，與其它物料(其中偶合組份R1，R2如表2所示)的配比(摩爾比)及操作方法同實施例4，其結果為實施例5得染料35.4克，得率為79.2％實施例3得染料34.8克，得率為80.0％表2 分散染料的物化性能參數

實施例7將7.11克(100％)亞硝酸鈉(0.103摩爾)加至65亳升93％的硫酸中，加時控制溫度低于20℃，然后升溫至60-70℃反應1小時，得到亞硝酰硫酸，降溫至30℃以下。接著向亞硝酰硫酸中慢慢加入25.15克(100％)2-氯-4-硝基-6-溴苯胺(0.1摩爾)，加時控制溫度在40℃以下，然后在40±2℃反應3小時得到重氮液。與此同時將23.7克N-乙基-N-(β-氰乙氧基乙基)間甲苯胺(0.102摩爾)溶于10亳升93％硫酸和300克冰水中，配成偶合組份。然后將重氮液滴至偶合組份中，控制溫度0-8℃反應至重氮組份消失，過濾、水洗至中性、吸盡、烘干，得染料49.5克，得率為96.1％。
實施例8-9各實施例中，2-氯-4-硝基-6-溴苯用量0.1摩爾，與其它物料(其中偶合組份R1，R2如表3所示)的配比(摩爾比)及操作方法同實施例7。
其結果為實施例8得染料48.2克，得率為96.3％實施例9得染料46.5克，得率為95.1％表3 分散染料的物化性能參數

實施例10將17.25克(100％)2-氯-4-硝基苯胺用量(0.1摩爾)加至由42亳升31％鹽酸和25亳升水的溶液中，升溫至60-65℃保持2小時，冷卻并加碎冰降溫至0℃以下，并有適量碎冰存在。然后加入含有7.04克(100％)亞硝酸鈉(0.102摩爾)的水溶液，在0-5℃反應2小時，得到重氮液。與此同時將23.7克(100％)N-乙基-N(β-氰乙氧基乙基)間甲苯胺(0.102摩爾)溶于30亳升31％鹽酸和300克水中配成偶合組份。然后將重氮液滴加至偶合組份中，在5-10℃反應至重氮組份消失。過濾、水洗至中性、吸盡、烘干，得染料39.1克，得率為94.1％。
實施例11將13.8克(100％)4-硝基苯胺(0.1摩爾)加至30亳升31％的鹽酸中，攪拌1小時再加30亳升水打漿1小時，在冰水浴上降溫至0℃以下，再加入適量碎冰，然后迅速加入含有7.04克(100％)亞硝酸鈉(0.102摩爾)的溶液，在0-5℃反應1小時得到重氮液。與此同時，將23.7克(100％)N-乙基-N(β-氰乙氧基乙基)間甲苯胺(0.102摩爾)溶于30亳升31％鹽酸和300克水中配成偶合組份。將重氮組份加至偶合組份中，在10℃反應8小時后，室溫反應至重氮組份消失。過濾、水洗至中性、吸盡烘干，得染料34.8克，得率為91.3％。
實施例12本實施例中，4-硝基苯胺用量0.1摩爾，與其它物料(其中偶合組份R1，R2如表4所示)配比(摩爾比)及操作方法同實施例11。
表4 分散染料的物化性能參數

實施例13向染缸中加200亳升純凈水，0.1克實施例1商品染料和0.1克堿性試劑(特制)，溶解后pH＝11。然后加入5克聚酯織物，密閉染缸放入染色機中。緩慢升溫，約30分鐘升至125℃保溫30分鐘，降溫取出染樣皂洗后為艷藍色，殘液極清，染料幾乎吸盡，染樣晾干，色澤深濃，純正。
權利要求
1.一種在偶合組份氮原子上連接氰乙氧基乙基結構的偶氮型分散染料，其特征在于該分散染料的結構通式為 式中A為重氮組份，選自(a)3-氨基-5-硝基-2，1-苯駢異噻唑；(b)2-氨基-6，7(5)-二氯苯駢噻唑；(c)2-氯-4-硝基-6-溴苯胺；(d)2-氯-4-硝基苯胺；(e)4-硝基苯胺；R1＝-H，-CH3；R2＝-CH3，-C2H5。
2.按照權利要求1所述分散染料的制備方法，其特征在于當重氮組份A為(a)、(b)或(c)時，先將亞硝酸鈉在0-20℃，在攪拌下慢慢加到93％硫酸中，升溫至60-70℃，保溫1小時，降溫，慢慢加入重氮組份，5℃以下反應3小時，得重氮液；再將含氰乙氧基乙基的偶合組份溶于93％硫酸和冰水中，0-5℃攪拌下，把重氮液滴加到偶合組份中，反應到用薄板色層法檢測重氮組份消失為終點，過濾，濾并水洗至中性、烘干，制得分散染料；偶合組份∶重氮組份∶亞硝酸鈉的摩爾比為1∶1∶1.05；薄板為鋁硅膠涂層，展開劑為甲苯∶丙酮∶石油醚∶甲醇＝7∶1∶1∶1體積比；當重氮組份為A(d)或(e)時，將重氮組份在攪拌下加到31％鹽酸和水的溶液中，升溫至60-65℃，打漿1-2小時，然后降至0℃以下，加入碎冰迅速加入亞硝酸鈉水溶液，在0-5℃反應1-2小時，得到重氮液。同時將等摩爾的偶合組份N-乙基-N-(β-氰乙氧基乙基)間甲苯胺溶于31％鹽酸和水配成溶液，把重氮液滴加到偶合溶液中，在5-10℃進行偶合反應，直到用薄層析法檢測重氮組份消失為反應終點，過濾，濾并用水洗到中性、抽干、烘干、制得分散染料。
3.按照權利要求2所述分散染料的制備方法，其特征在于用相同或不同的重氮組份與R1，R2不同取代基的偶合組份同時制得混合結構的分散染料。
4.按照權利要求1所述分散染料的用途，其特征在于含氰乙氧基乙基的偶氮分散染料在pH＝4.5-11.0酸至堿性染浴中染聚酯纖維，可得到深濃和相同的染色結果，染料還適用于染聚酰胺纖維、醋酸纖維、超細纖維及混紡織物。
全文摘要
本發明提供了一類含氰乙氧基乙基分散染料及其混合物，分散染料的結構通式為右式,式中A為苯環或雜環胺類重氮組份R
文檔編號C09B43/00GK1563204SQ20041002124
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月6日 優先權日2004年4月6日
發明者王喆 申請人:蓬萊華茂精細化工有限公司