專利名稱：一種用高結構缺陷高嶺石制備高插層率有機復合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種用高結構缺陷(低結構有序度)高嶺石制備具有高插層率的高嶺石有機插層復合物的方法。
背景技術：
粘土有機插層復合物兼具了粘土礦物和有機客體分子的多種功能基團和反應活性，在催化劑、吸附劑、環境修復材料等領域具有廣闊的應用前景。粘土有機插層復合物還具有層狀納米結構特征，在先進陶瓷材料、有機/無機納米復合材料制備等領域前景也被廣泛看好。粘土有機插層也是粘土化學剝片的重要手段。粘土有機插層反應成為當前礦物學和材料學最為活躍的研究領域之一。其中，蒙脫石為代表的可膨脹性粘土礦物，其層間域含有可交換性陽離子，有機分子(或離子)的插層反應比較容易進行。
高嶺石具有許多優異的物理化學性能，而且分布廣泛、原料豐富，長期以來被廣泛應用于造紙、塑料、陶瓷、涂料等工業領域，是一種多功能工業礦物原料。高嶺石是典型的1∶1型層狀硅酸鹽礦物，由硅氧四面體和鋁氧(氫氧)八面體沿(001)方向堆疊而成，其層間距較小。高嶺石的層間域不含可交換性離子，層間氫鍵作用較強，客體分子的插層作用比較困難。只有部分強極性的有機小分子才能直接插入高嶺石層間形成復合物。
有機分子與高嶺石之間的插層反應能力用插層率(I.R.)表示， 式中I001復合體和I001高嶺石分別表示插層復合物中新產生的d001衍射峰強度和殘留的高嶺石d001衍射峰的強度。插層率反應的是復合物中有機物進入高嶺石層間的物質量多少，進入量越多，插層率越大。是衡量有機分子對高嶺石的插層反應程度及插入高嶺石層間的有機分子含量的重要參數。
高嶺石有機插層率與高嶺石的結構缺陷關系密切。高嶺石的結構缺陷一般用Hinckley(HI)指數表示，計算方法是如(110)峰的峰高h＝m1，峰強I＝m2，(111)峰的峰強為I＝m3，則HI=I111‾+I11‾0h11‾0=m2+m3m1]]>本發明中高結構缺陷高嶺石指其HI指數小于1.1的高嶺石。在電子顯微鏡(SEM、TEM)下，低結構缺陷高嶺石結晶完好，端面平直，呈較完整的假六方片狀；而高結構缺陷高嶺石顆粒結晶形態不完整，端面具較多凹陷。目前用于研究插層反應的高嶺石多為低結構缺陷高嶺石，因為一般認為，具低結構缺陷(高結構有序度)的高嶺石較容易插層，插層率較高，而具高結構缺陷(低結構有序度)的高嶺石的插層率較低。插層率是影響高嶺石有機插層復合物應用性能的重要因素。而且在高嶺石有機插層反應機理的研究中，插層率太低不利于對插層反應的礦物譜學表征。而自然界產出的高嶺石大多具有較高的結構缺陷，因此，提高高結構缺陷高嶺石的有機插層率具有重要的實際應用意義。
R.L.Frost et al.以HI指數為0.94的美國Georgia州Washington County高嶺石與甲酰胺插層得到的復合物插層率僅為26％，插層率很低。(“Newtechniques for studying the intercalation of kaolinites from Georgia withformamide”Clays and Clay Minerals，vol 47，No.3，1999)。
中國專利“插層型或無定形高嶺土及其制備方法”(申請號02134791.3；公開號CN1401566A；
公開日期2003年3月1 2日)。以堿金屬醇鹽為剝離劑，以甲醇為反應介質，對高嶺土進行層間奪氫制備插層型或無定型高嶺土。方法是將堿金屬的醇鹽溶于無水甲醇中，醇鹽濃度為10-25％質量，加入高嶺土，醇鹽與高嶺土的質量比為1∶1-2.5，混合物攪拌，加熱到25-100℃，恒溫1-10小時，離心分離，烘干，制得無定行高嶺土或插層高嶺土。該發明雖然未說明高嶺石原料的來源和結構缺陷特征，但從X射線衍射圖分析，所用高嶺石的HI指數大于1.35。插層復合物的插層率較低，根據插層復合物的XRD譜圖計算復合物的插層率低于70％。

發明內容
本發明的目的是以自然界廣泛分布的高結構缺陷高嶺石為插層反應主體，以有機分子為插層反應客體，制備具有高插層率的高嶺石有機插層復合物。其工藝過程是1)將高嶺石原料在陶瓷研缽中濕法研磨破碎，在1000ml燒杯中水洗、沉降分離提純，除去石英、黃鐵礦等非粘土性雜質。
2)在1000ml燒杯中，用5-10mol/L NaCl溶液對提純后的高嶺石進行Na-飽和處理，磁力攪拌20-40分鐘，使其充分分散。靜置48-60小時，去除懸浮部分，取沉淀部分于110℃干燥48-60小時。
3)1克高嶺石與5-20ml含極性溶劑4-15％的極性小分子有機溶液及固體含量1％的分散劑混合，連續磁力攪拌7-10天，或強力超聲波分散48-72小時。靜置10-20小時，分離，于70℃干燥48小時。得到插層率94-96％的高嶺石有機插層復合物。
本發明有利于實現自然界廣泛分布的具有高結構缺陷的高嶺石在高新技術領域的開發應用，提高高嶺石有機插層復合物的譜學表征效果。本發明工藝簡單，容易操作，生產成本低，插層反應液體可以回收利用，生產過程對環境無污染。
具體實施例方式
實施例1廣東茂名高嶺石，結晶度指數(HI)1.10。在陶瓷研缽中將高嶺石樣品濕法研磨破碎，在1000ml燒杯中水洗、沉降分離。殘渣被再次濕法研磨，水洗、沉降分離。直到殘渣中基本沒有高嶺石成分。在漿液狀態下，用10mol/L NaCl溶液對提純后的高嶺石進行Na-飽和處理，磁力攪拌20分鐘，使其充分分散。靜置60小時，去除懸浮部分，取沉淀部分于110℃干燥48小時。取1克經上述過程處理得到的高嶺石與20ml含水9％的甲酰胺有機溶液及固體含量1％的六偏磷酸鈉分散劑混合，連續磁力攪拌7天。靜置14小時，分離，去除懸浮部分，將沉淀部分于70℃干燥48小時。用X射線衍射分析，CuKα掃描，掃描范圍3-16°，掃描速度2°/分鐘，原高嶺石001衍射峰(0.72nm)基本消失，根據衍射峰強度，用上述公式計算插層率為96％。
實施例2福建龍巖高嶺石，結晶度指數(HI)0.85。在陶瓷研缽中將高嶺石樣品濕法研磨破碎，在1000ml燒杯中水洗、沉降分離。殘渣被再次濕法研磨，水洗、沉降分離。直到殘渣中基本沒有高嶺石成分。在漿液狀態下，用10mol/L NaCl溶液對提純后的高嶺石進行Na-飽和處理，磁力攪拌40分鐘，使其充分分散。靜置50小時，去除懸浮部分，取沉淀部分于110℃干燥48小時。取1克經上述過程處理得到的高嶺石與15ml含甲醇6％的二甲基亞砜有機溶液及固體含量1％的聚氧乙烯脂肪醇醚分散劑混合，強力超聲波分散48小時。靜置10小時，分離，去除懸浮部分，將沉淀部分于70℃干燥48小時。用X射線衍射分析，CuKα掃描，掃描范圍3-16°，掃描速度2°/分鐘。原高嶺石001衍射峰(0.72nm)基本消失，根據衍射峰強度，用上述公式計算插層率為95％。
實施例3廣西合浦十字路高嶺石，結晶度指數(HI)1.0。在陶瓷研缽中將高嶺石樣品濕法研磨破碎，在1000ml燒杯中水洗、沉降分離。殘渣被再次濕法研磨，水洗、沉降分離。直到殘渣中基本沒有高嶺石成分。在漿液狀態下，用10mol/L NaCl溶液對提純后的高嶺石進行Na-飽和處理，磁力攪拌20分鐘，使其充分分散。靜置30小時，去除懸浮部分，取沉淀部分于110℃干燥48小時。取1克經上述過程處理得到的高嶺石與10ml含乙醇5％的二甲基酰胺有機溶液及固體含量1％的六偏磷酸鈉分散劑混合，強力超聲波分散40小時。靜置15小時，分離，去除懸浮部分，將沉淀部分于70℃干燥48小時。用X射線衍射分析，CuKα掃描，掃描范圍3-16°，掃描速度2°/分鐘。原高嶺石001衍射峰(0.72nm)基本消失，根據衍射峰強度，用上述公式計算插層率為94％。
權利要求
1.一種用高結構缺陷高嶺石制備具有高插層率的高嶺石有機插層復合物的方法，其特征在于，采用以下步驟1.1用NaCl溶液對提純后的高結構缺陷高嶺石進行Na-飽和處理，充分分散，靜置，去除懸浮部分；1.2將高嶺石與極性有機分子插層劑和極性溶劑及分散劑混合，分散，靜置，分離；得到插層率94-96％的高嶺石有機插層復合物。
2.如權利要求1.1所述的制備方法，其特征在于所述高結構缺陷高嶺石指結晶度指數(HI)小于或等于1.1的高嶺石。
3.如權利要求1.1所述的制備方法，其特征在于所述靜置指Na-飽和處理后靜置48-60小時。
4.如權利要求1.2所述的制備方法，其特征在于所述極性有機分子插層劑包括甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、脲。
5.如權利要求1.2所述的制備方法，其特征在于所述極性溶劑指水、甲醇、乙醇。
6.如權利要求1.2所述的制備方法，其特征在于所述分散劑為六偏磷酸鈉、聚氧乙烯脂肪醇醚。
7.如權利要求1.2所述的制備方法，其特征在于所述插層過程中的分散包括用磁力攪拌器連續攪拌7-10天，或強力超聲波分散48-72小時。
8.如權利要求1.2所述的制備方法，其特征在于所述靜置指插層反應后靜置10-20小時。
9.如權利要求1.2所述的制備方法，其特征在于所述插層后的分離指去除懸浮液中極微細部分，保留沉淀部分。
全文摘要
本發明公開了一種以自然界廣泛分布的高結構缺陷高嶺石為插層反應主體，以極性有機分子為插層反應客體，制備具有高插層率的高嶺石有機插層復合物的方法。包括將經過水洗、沉降分離提純后的高嶺石用5－10mol/L NaCl溶液對提純后的高嶺石進行Na－飽和處理，靜置去除懸浮部分。與含極性溶劑4－15％、固體含量1％分散劑的極性有機分子混合，經磁力攪拌7－10天或超聲分散48－72小時后，靜置10－20小時。通過本發明的方法得到的高嶺石有機復合物的插層率達到94－96％。
文檔編號C09C3/00GK1548477SQ03136580
公開日2004年11月24日 申請日期2003年5月20日 優先權日2003年5月20日
發明者王林江, 吳大清 申請人:桂林工學院, 中國科學院廣州地球化學研究所