專利名稱：非誘變性偶氮型黑色直接染料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及精細化工中一類非誘變性偶氮型黑色直接染料及其制備方法。
背景技術：
C.I.直接黑38(又稱直接黑BN)曾是一只應用最為廣泛的黑色直接染料 其產量最高時曾占偶氮染料總產量的20％，在染料工業中占據著重要的地位。它可廣泛用于棉、絲綢、粘膠纖維等多種織物的染色，獲得純正的深黑色。但是，由于合成C.I.直接黑38所采用的聯苯胺中間體是一種具有高致癌活性的化合物，可導致環境性膀胱癌，因此，自從二十世紀七十年代以來，所有以聯苯胺為中間體所合成的染料遭到全面的禁用，其中包括C.I.直接黑38。由于聯苯胺及其染料的重要性，對它們的代用研究一直在進行。
二十世紀七十年代初，聯大茴香胺和聯甲苯胺類直接染料(DE2,122,166和JP7301698)成為聯苯胺類直接染料的代用品 其主要原因是三者的直接性及色光相近。這兩種芳胺同樣被證明具有致癌性，但是其在人體內的潛伏期比聯苯胺長10倍，因此，在環境保持不嚴格的情況下，代用是成功的。但是，1994年7月15日，德國政府頒布了“食品及日用消費品”第二修正案，根據這一法規，德國政府從1995年1月1日開始，禁止生產和進口用能產生致癌芳胺的偶氮染料染色的紡織品(包括衣服、床單等)、皮革制品和鞋類，并從1995年7月1日起停止上述紡織品、皮革制品和鞋在德國市場上銷售。這些致癌芳胺中，即包括聯苯胺、聯大茴香胺和聯甲苯胺。在德國政府公布這一法規后，歐、美、日等國也在短時間內相繼公布類似的禁用條例。因此，聯苯胺的代用重新成為熱門課題。
目前，染料工業中多采用橋基連接的二胺，如4，4′-二氨基苯甲酰替苯胺、4，4′-二氨基苯磺酰替苯胺、4，4′-二氨基二苯脲、DSD酸以及4，4′-二氨基二苯胺等來代用聯苯胺。這些二胺中間體由于橋基的存在，從而中斷了苯環間的共軛，導致所合成的染料在色光上不能與聯苯胺染料相比較。例如，這些中間體所合成的C.I.直接黑38類似物在烏黑度上均不如C.I.直接黑38。另外，這些中間體的合成工藝較復雜，從而導致其售價高于聯苯胺很多，使所合成的染料在價格上比聯苯胺類染料高。因此，目前聯苯胺代用的研究方向是尋找價格低廉并且應用性能良好的代用品。德國專利DE3,511,544和DE3,511,545介紹了一種聯苯胺衍生物，其分子結構如下列通式 該二胺可以游離胺的形式存在，也可以無機酸鹽的形式存在，所使用的無機酸可以是氫鹵酸，硫酸、硝酸等。
化合物(II)的特征在于R1可以是直鏈或支鏈的烷基，例如正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，3，3-二甲基丁基等。R1還可為烷氧基乙基，(烷氧基位于乙基的2-位)。這里的烷氧基可為乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基等。另外，R1還可為羥乙基(羥基位于乙基的2-位)。根據上述兩篇專利，(II)的合成是由相應的烷氧基取代的硝基苯以堿性還原、聯苯胺重排兩步反應獲得。即烷氧基取代的硝基苯在NaOH存在下用鋅粉還原獲得氫化偶氮苯，然后氫化偶氮苯再在無機酸作用下發生聯苯胺重排反應獲得最終的產物。
美國專利USP4,847,426報導了一種間苯二胺衍生物，其分子結構如(III)所示 該二胺可以游離胺的形式存在，也可以無機酸鹽的形式存在，所使用的無機酸可以是氫鹵酸，硫酸、硝酸等。化合物III的特征在于R2可以是直鏈或支鏈的烷基，例如正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，3，3-二甲基丁基等。R2還可為烷氧基乙基，(烷氧基位于乙基的2-位)，這里的烷氧基可為乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，叔丁氧基等。另外，R2還可為羥乙基，(羥基位于乙基的2-位)。
上述化合物(II)、(III)芳胺的非誘變性已通過Ames Test(鼠傷寒沙門氏菌實驗，一種快速測試芳胺致誘變性的方法)測試。
偶氮染料本身并不具有致癌活性，但當它們在人體內被偶氮還原酶還原開裂后，即形成芳胺。另外，在偶氮染料的生產過程中，也會引入原料芳胺。這些芳胺中的一種或幾種如果具有致癌活性(即為誘變性芳胺)，則導致所合成的染料具有潛在的致癌活性，也就是說，該染料是不安全的。因此，染料學家提出，只有利用非致癌性(非誘變性)的芳胺所生產出的染料才是真正安全的染料。而通過在誘變性芳胺的氨基鄰位引入大體積取代基的方法，可以達到減弱或消除這些芳胺致誘變性。考察C.I.直接黑38的結構發現，在其合成過程中分別采用了聯苯胺和間苯二胺這兩種致誘變性的芳胺。其中，聯苯胺已被明確禁用，而間苯二胺盡管未被禁用，但它具有中等強度的致癌活性，而且，它的衍生物，如2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚也被禁用，而這兩種衍生物也曾用于C.I.直接黑38類似物的合成。因此，欲合成非誘變性的染料，必須分別用非誘變性的二胺來替代這兩種芳胺。

發明內容
本發明采用1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸(即H-酸)中間體作為偶合組份，與非誘變性的芳胺(II)、(III)和苯胺制得了非誘變性三偶氮黑色直接染料，它的分子結構具有如下通式(I) 其中R1，R2是-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-(CH2)3CH3，-CH(CH3)CH2CH3，-C(CH3)3，-n-C5H11，-CH(CH3)CH2CH2CH3，-CH2CH2CH(CH3)2，-CH2CH2OR(R＝H，-CH3，-C2H5，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-(CH2)3CH3，-CH(CH3)CH2CH3，-C(CH3)3)；X＝H或堿金屬或銨形式存在。
本發明所合成的非誘變三偶氮直接黑染料，是由非誘變聯苯胺衍生物(II)作為重氮組分合成的。化合物(II)在無機酸和亞硝酸鈉的作用下，5-10℃，生成雙重氮鹽(IV)，其分子結構如下 其中Y代表無機酸根陰離子，可以是鹵素離子、硫酸根離子、硝酸根離子等。該重氮鹽首先與等摩爾的1-氨基-8羥基萘-3，6-二磺酸(H-酸)在酸性下偶合，生成單偶氮染料，分子結構如(V)所示 化合物(V)內尚存在一個重氮基，可與其它偶合組分反應。在生成(V)的過程中，偶合反應主要發生在H-酸氨基的鄰位，但是也有少量羥基鄰位的產品生成，并導致紅色雜染料的出現。為使副產物的含量盡量減少，該步反應必須控制在酸性下進行。在偶合過程中會釋放出氫離子，使溶液pH值降低，偶合反應速度減慢。故在反應過程中需加入碳酸鈉溶液來維持溶液pH值在一定范圍內。一次偶合反應的終點用潤圈實驗判斷，當潤圈實驗中潤圈為無色時，反應即達到終點。
第一次偶合完畢后，馬上進行第二步偶合。第二步偶合為苯胺重氮鹽與單偶氮染料(V)之間的偶合，生成二偶氮染料，其分子式如(VI)所示 第二次偶合發生在H酸的羥基鄰位，需用碳酸鈉調節pH值為8.6-9。堿性介質中，重氮鹽的穩定性大為降低，因此偶合溫度不能過高；但為了保證偶合速度，過低的溫度并不有利。選定在4-6℃反應。偶合液中要有足夠量的重氮苯，否則會使染料產率降低。第二次偶合終了應立即進行第三次偶合。
第三次偶合為二偶氮染料(VI)與間苯二胺或1-烷氧基-2，4間苯二胺(III)之間的偶合，生成最終的三偶氮染料(I)。第三次偶合以前，可先加入一定量的食鹽，以使染料成品易于過濾。聯苯胺雙重氮鹽分子中第二個重氮基的偶合，要比第一個重氮基慢很多，為提高速度，反應在pH＝7.5-8的介質中進行。偶合期間，反應液中應不消失過量的間苯二胺或(III)。
偶合完成后，將反應液加熱到80℃，并以食鹽鹽析至黑色染料全部沉淀析出，濾液略帶玫瑰紅色。
本發明所合成的非誘變性偶氮型黑色直接染料的應用性能與C.I.直接黑38相類似，但應用范圍更廣泛。這類非誘變三偶氮直接黑染料可用于棉、絲綢、粘膠纖維、羊毛、皮革以及各種人造纖維的染色，獲得與C.I.直接黑38相近或一樣的黑色。另外，其中一些水溶性染料還可用于噴射色墨。在染色的各種牢度性能上，與C.I.直接黑38類似或梢優于C.I.直接黑38。例如，染棉和絲綢的日曬牢度與C.I.直接黑38相同，部分品種的日曬牢度比C.I.直接黑38高半級到一級。染棉和絲綢的水洗牢度(經固色劑Y固色后)大部分與C.I.直接黑38相同，少量品種較C.I.直接黑38高半級。
具體實施例方式
實施例1(II)的合成在裝有溫度計、回流冷凝管的四頸圓底燒瓶中加入5.0g鄰硝基苯丙醚、20ml石油醚和4.0g鋅粉，在劇烈攪拌下加熱至80℃后，滴加0.3ml 50％NaOH水溶液和0.3ml水，反應半小時后，分批加入2g鋅粉，和0.3ml 10％NaOH水溶液，繼續反應至滲圈實驗為無色時為反應終點。向反應瓶中加入10ml水，攪拌1分鐘后取下反應瓶，趁熱過濾，并用10ml石油醚洗滌濾餅。濾液分層，分去水層，并用30ml 6％HCl水溶液分三次洗滌有機層后，將有機層轉移至滴液漏斗中待用。
向100ml錐形瓶中加入20ml 20％HCl水溶液并冷卻至5℃，電磁攪拌下于30分鐘內滴加上述石油醚溶液，滴加后繼續攪拌4h。過濾，濾餅在室溫下干燥，得到4，4′-二氨基-3，3′-二丙氧基聯苯胺鹽酸鹽2.7g，產率53.0％。
實施例2(III)的合成向100ml三頸瓶中加入8.1g 2，4-二硝基氯苯，9.4g無水K2CO3，及12.6ml正丙醇，在回流攪拌下反應8小時后停止反應，向反應液中加入50ml水，溶液分層。分液，收集有機層，室溫放置后獲得淡黃色固體，為2，4-二硝基苯丙醚。
向200ml高壓釜中加入20ml乙醇、5克2，4-二硝基苯丙醚、0.1克5％Pd/C催化劑，封釜，在0.5MPa下加氫至不再吸氫為止，停止反應，濾除催化劑。向濾液中通入干燥HCl氣體至溶液呈酸性，除去溶劑，所獲得的固體為2，4-二氨基苯丙醚鹽酸鹽，產率90.7％實施例3染料的合成1、重氮化在50ml燒杯中加入1g 3，3-二丙氧基聯苯胺雙鹽酸鹽和15ml水，攪拌溶解后加入1.3ml濃鹽酸，冷卻至5℃。在良好攪拌狀態下，于30分鐘內滴加30％亞硝酸鈉溶液1.2ml。在5-10℃左右，繼續攪拌1小時。溶液用剛果紅試紙檢驗呈藍色，淀粉碘化鉀試紙顯微藍色。過量的亞硝酸用尿素破壞。
2、第一次偶合稱取0.9gH酸，加入10ml水及適量碳酸鈉，攪拌，使H酸完全溶解，且pH值小于6。良好攪拌下，將H酸溶液緩慢滴加至盛有3，3-二丙氧基聯苯胺重氮液的250ml燒杯中，3小時加畢。反應過程中隨時用10％碳酸鈉溶液調節pH值在2到3之間，溫度保持在10-15℃左右。用滲圈試驗判斷終點(潤圈應為無色)。
3、苯胺的重氮化在50ml燒杯中加入0.25ml苯胺、10ml水和0.7ml濃鹽酸，開動攪拌，加冰冷卻至0℃，于10分鐘內加入0.6ml 30％的亞硝酸鈉溶液。在0-4℃下攪拌30分鐘。終點時，剛果紅試紙呈藍色，淀粉碘化鉀試紙顯微藍色，重氮液透明澄清。過量的亞硝酸用尿素破壞。
4、第二次偶合將第一次偶合后的反應液冷卻至0℃，攪拌下將苯胺重氮液迅速加入，隨即在1分鐘內加入1g無水碳酸鈉，調節pH值8.6-9，控制偶合溫度在3-5℃，攪拌50分鐘。終點時，雙偶氮染料液在濾紙上的滲圈呈藍綠色。
5、第三次偶合先將0.3間苯二胺溶于10ml水中，加熱至90℃使其溶解，冷卻至25℃后，迅速加入剛反應完的雙偶氮染料液中。調節pH值在7.5-8℃之間，于5-10℃下反應2小時，升溫至25℃再攪拌1小時。
6、鹽析將反應加熱至80℃使其完全溶解，加入食鹽使黑色染料全部析出。過濾，干燥，得染料2.7g。
權利要求
1.一類用1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸中間體與三個芳胺制得的偶氮型黑色直接染料，其特征在于非誘變性三偶氮黑色直接染料的分子結構具有如下通式(I) 其中R1，R2是-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-(CH2)3CH3，-CH(CH3)CH2CH3，-C(CH3)3，-n-C5H11，-CH(CH3)CH2CH2CH3，-CH2CH2CH(CH3)2，-CH2CH2OR(R＝H，-CH3，-C2H5，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-(CH2)3CH3，-CH(CH3)CH2CH3，-C(CH3)3)；X＝H或堿金屬或銨形式存在。
2.一類按照權利要求1所述非誘變性偶氮型黑色直接染料的制備方法，其特征在于首先將非誘變性聯苯胺衍生物(II)在無機酸和亞硝酸鈉的作用下，于5-10℃生成雙重氮鹽(IV)，再與等摩爾的1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸在酸性介質中偶合，生成單偶氮染料(V)；然后，用苯胺重氮鹽，在pH＝8.6-9.0堿性介質中，于4-6℃與(V)，在H-酸的羥基鄰位偶合，得到雙偶氮染料(VI)；最后，與非誘變性間苯二胺衍生物(III)或間苯二胺在pH＝7.5-8.0介質中進行偶合，制得三偶氮黑色直接染料(I)，加熱，鹽析，過濾，干燥，制得非誘變性偶氮型黑色直接染料。
全文摘要
本發明提供了一類非誘變性(非致癌)偶氮型黑色直接染料及其制備方法。該類染料是利用非誘變性的聯苯胺衍生物3,3’－二烷氧基聯苯胺替代聯苯胺作為重氮組份,先在酸性介質中與H－酸在氨基鄰位偶合成單偶氮染料,再與苯胺重氮鹽在H－酸羥基鄰位堿性介質中偶合成雙偶氮染料,最后與間苯二胺或其非誘變性衍生物偶合,得到非誘變性三偶氮黑色直接染料。該染料可替代C.I.直接黑38,用于棉、絲綢、粘膠纖維以及各種人造纖維的染色,還可用于紙張,皮革染色和噴射色墨。
文檔編號C09B35/35GK1364830SQ02102928
公開日2002年8月21日 申請日期2002年1月30日 優先權日2002年1月30日
發明者趙德豐, 宮國梁, 高欣, H·S·弗瑞曼 申請人:大連理工大學