一種線性溫度響應的智能微凝膠及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于功能材料技術領域，具體為一種線性溫度響應的智能微凝膠及其制備方法。本發明通過兩類寡聚乙二醇丙烯酸酯單體和交聯劑的水溶液沉淀聚合，得到在較寬范圍內呈現線性溫度響應行為的微凝膠。當在沉淀聚合過程中引入丙烯酸單體，能夠得到同時具有pH響應和線性溫度響應的微凝膠。通過改變配比，該響應行為可定制可調節。本發明中涉及原料為乙二醇基單體，生物相容性好，所用溶劑為水，制備過程綠色無污染，操作方便，可實現大規模工業化生產，所制得微凝膠具備線性溫度響應行為，彌補了傳統劇烈溫度響應行為的空缺，具有大規模制備的潛力和廣闊的商業應用前景。
【專利說明】
一種線性溫度響應的智能微凝膠及其制備方法
技術領域
[0001]本發明屬于功能材料技術領域，具體為一種線性溫度響應的智能微凝膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002]智能微凝膠作為納米或微米尺寸下的多孔交聯聚合物粒子，能夠在包括溫度、光、壓力、PH、離子強度等在內的外界刺激下改變自身的尺寸。與宏觀凝膠相比，微凝膠由于其尺寸小，表現出對外界刺激更加快速的響應，所以這些微凝膠在包括藥物釋放、化學分離、催化、光電子、成像、傳感器、微反應器等在內的眾多領域擁有著廣泛的應用。作為用于制備微凝膠最常見的材料，聚(N-異丙基丙烯酰胺)是一種典型的熱致響應性聚合物，它能在其水溶液升溫過程中經歷劇烈的線團-膠束轉變，其中轉變溫度(低臨界互溶溫度，LCSTMt為32 °C。換句話說，由于升溫過程中聚合物鏈親疏水性的改變，使得聚(N-異丙基丙烯酰胺)基的微凝膠在低溫溶脹而高溫塌縮。近來，一種基于寡聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的共聚物也被觀察到呈現出熱致響應性能。與聚(N-異丙基丙烯酰胺)類似，這類寡聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯共聚物的LCST行為受離子強度、鏈長度、溶液濃度和pH影響較小。此外，該共聚物還呈現出其它的優異性能，比如優異的生物相容性、易于調節的LCST以及良好的回復性。基于以上特性，寡聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯基共聚物在復雜的材料領域吸引了大量研究，其中就包括微凝膠的制備。
[0003]在熱致響應聚合物微凝膠的研究中，我們發現大多數的微凝膠在溫度變化過程中都呈現出劇烈的體積相轉變行為，而關于連續或者線性體積相轉變行為的報道則寥寥可數。在Zeiser等人的工作中(《聚合物》Polymer 2012, 53，6096-6101)，他們制備了一種以聚(N-正丙基丙烯酰胺)為殼、以聚(N-異丙基丙烯酰胺)為核的核殼結構微凝膠。研究發現，這種微凝膠在25-41 °(:的溫度區間內呈現出線性的溫度響應，即隨著溫度的升高，微凝膠粒徑呈現線性減小。作者認為該現象源于微凝膠內核與外殼聚合物之間巨大的體積相轉變溫度差異(?23 °C)。其中，外殼的塌縮會迫使內核進行收縮，這也被稱為所謂的“束縛效應”。此外，An等人(《聚合物化學》Polym.Chem.2012，3，504-513)以聚(N，N_二甲基丙烯酰胺)為大分子鏈轉移劑、以甲氧基乙基丙烯酸酯和甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯為共聚單體、通過可逆加成-裂解鏈轉移自由基聚合，制備了基于寡聚乙二醇丙烯酸酯的核殼結構微凝膠，而該類微凝膠在很寬的溫度區間內(10-70 °C)表現出粒徑大小與溫度的線性關系O
[0004]然而，我們可以看到，以上兩類線性響應微凝膠體系存在著一些不可避免的缺陷，比如結構較為復雜、合成過程較為繁瑣，而這將會嚴重制約其實際應用。在本發明中，我們運用一種簡便、通用的方法制備出了基于寡聚乙二醇丙烯酸酯的線性響應微凝膠體系。具體地，甲氧基乙基丙烯酸酯和甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯為共聚單體、聚乙二醇二丙烯酸酯為交聯劑、十二烷基磺酸鈉為表面活性劑、過硫酸鉀為引發劑，聚合方法為水溶液基普通自由基沉淀聚合。此外，通過改變交聯劑含量、共聚單體比例等，可以調節微凝膠的線性溫度響應行為;通過加入離子型單體，如丙烯酸，可以得到同時具有pH響應與線性溫度響應行為的微凝膠體系。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種線性溫度響應并且響應行為可調節的智能微凝膠及其制備方法。
[0006]本發明提出的線性溫度響應并且響應行為可調節的智能微凝膠的制備方法，是通過綠色的水溶液自由基沉淀聚合實現的。具體步驟為:
(1)將0.1?I g甲氧基乙基丙烯酸酯、0.1?I g甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯(札=480)、O或0.001?0.0I g丙烯酸、0.0I?0.05 g交聯劑和0.0I?0.05 g表面活性劑(如十二烷基磺酸鈉)，溶于5?50 g去離子水中，混合液在吣保護下室溫攪拌5?20 min，隨后置于70 °C下密封；
(2)待溫度穩定后，將Iml除過氧氣的過硫酸鉀水溶液(0.5?2 wt%)通過注射器注入到反應液中引發聚合；
(3)反應在持續氮氣保護下進行2?8h，之后自然冷卻至室溫，得到微凝膠；
(4)對上述微凝膠進行透析純化除雜處理，即得到所需的智能微凝膠。
[0007]本發明中，甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯(1= 480)為溫度響應單體。
[0008]本發明中，丙烯酸為共聚離子型單體，該單體可加，也可不加(即用量為O)。若加入該共聚單體，則得到同時具有PH響應與線性溫度響應行為的微凝膠。
[0009]本發明中，所述的交聯劑可選自聚乙二醇二丙烯酸酯、N，N_二甲基雙丙烯酰胺。
[0010]本發明中，所述的引發劑可采用過硫酸鉀。
[0011 ]本發明中，所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉。
[0012]本發明通過綠色環保的水溶液普通自由基沉淀聚合制備得到線性響應微凝膠。其操作過程方便，生產周期短，制備條件簡單，生產成本較低，易于批量化生產，而且普適性強;制備的微凝膠的性能優異并且兼具多種功能，本發明通過改變交聯劑含量、共聚單體比例等，可以調節微凝膠的線性溫度響應行為;通過加入離子型單體，如丙烯酸，可以得到同時具有PH響應與線性溫度響應行為的微凝膠體系。本發明方法過程簡單、條件寬松，適合大批量、規模化生產，具備廣泛的商業應用前景。
【附圖說明】
[0013]圖1.智能微凝膠25°(:下粒徑分布圖。
[0014]圖2.智能微凝膠溫度響應動態光散射圖。
[0015]圖3.微凝膠中引入丙烯酸后的溫度和pH響應動態光散射曲線。
[0016]圖4.本發明反應原理圖。
【具體實施方式】
[0017]以下通過實施例進一步詳細說明本發明通過綠色的水溶液普通自由基沉淀聚合制備一種線性溫度響應并且響應行為可調節的智能微凝膠。然而，該實施例僅僅是作為提供說明而不是限定本發明。
[0018]實施例1
將0.351 g甲氧基乙基丙烯酸酯、0.144 g甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯(#n= 480)、0.015 g聚乙二醇二丙烯酸酯(#n= 258)和0.02 g十二烷基磺酸鈉溶于9 g去離子水中，混合液在犯保護下室溫攪拌10 min，隨后置于70 °(:下密封;待溫度穩定后，將I ml除過氧氣的過硫酸鉀水溶液(0.75 wt%)通過注射器注入到反應液中引發聚合;反應在持續氮氣保護下進行4 h，之后自然冷卻至室溫;反應得到的微凝膠通過透析純化除雜，即得到一種線性溫度響應的微凝膠。
[0019]從圖1中可以看出，得到的微凝膠呈單峰分布，并且分布較窄。
[0020]從圖2中可以看出，制備得到的微凝膠在升溫過程中呈現粒徑的線性減小;改變交聯劑用量只改變了微凝膠的大小，并未改變微凝膠的線性溫度響應行為。
[0021 ] 實施例2
將0.351 g甲氧基乙基丙烯酸酯、0.144 g甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯(隊=480)、0.004 g聚乙二醇二丙烯酸酯(In= 258)和0.02 g十二烷基磺酸鈉溶于9 g去離子水中，混合液在犯保護下室溫攪拌10 min，隨后置于70 °(:下密封;待溫度穩定后，將I ml除過氧氣的過硫酸鉀水溶液(0.75 wt%)通過注射器注入到反應液中引發聚合;反應在持續氮氣保護下進行4 h，之后自然冷卻至室溫;反應得到的微凝膠通過透析純化除雜，即得到一種線性溫度響應的微凝膠。
[0022]實施例3
將0.351 g甲氧基乙基丙烯酸酯、0.144 g甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯(札=480)、0.015 g聚乙二醇二丙烯酸酯(1= 258),0.005 g丙烯酸和0.02 g十二烷基磺酸鈉溶于9 g去離子水中，混合液在犯保護下室溫攪拌10 min，隨后置于70 °(:下密封;待溫度穩定后，將I ml除過氧氣的過硫酸鉀水溶液(0.75 wt%)通過注射器注入到反應液中引發聚合;反應在持續氮氣保護下進行4 h，之后自然冷卻至室溫;反應得到的微凝膠通過透析純化除雜，即得到一種同時具備PH和線性溫度響應的微凝膠。
[0023]從圖3中可以看到在微凝膠制備過程中引入共聚單體丙烯酸后，得到的微凝膠同時具備線性溫度響應以及PH響應行為。
[0024]實施例4
將0.331 g甲氧基乙基丙烯酸酯、0.208 g甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯(隊=480)、0.015 g聚乙二醇二丙烯酸酯(#n= 258)和0.02 g十二烷基磺酸鈉溶于9 g去離子水中，混合液在犯保護下室溫攪拌10 min，隨后置于70 °(:下密封;待溫度穩定后，將I ml除過氧氣的過硫酸鉀水溶液(0.75 wt%)通過注射器注入到反應液中引發聚合;反應在持續氮氣保護下進行4 h，之后自然冷卻至室溫;反應得到的微凝膠通過透析純化除雜，即得到一種線性溫度響應的微凝膠。
[0025]實施例5
將0.351 g甲氧基乙基丙烯酸酯、0.144 g甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯(札=480)、
0.015 g聚乙二醇二丙烯酸酯(1= 258)和0.02 g十二烷基磺酸鈉溶于49 g去離子水中，混合液在犯保護下室溫攪拌10 min，隨后置于70 °(:下密封;待溫度穩定后，將I ml除過氧氣的過硫酸鉀水溶液(0.75 wt%)通過注射器注入到反應液中引發聚合;反應在持續氮氣保護下進行8 h，之后自然冷卻至室溫;反應得到的微凝膠通過透析純化除雜，即得到一種線性溫度響應的微凝膠。
[0026]實施例6
將0.371 g甲氧基乙基丙烯酸酯、0.072 g甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯(札=480)、
0.015 g聚乙二醇二丙烯酸酯(#n= 258)和0.02 g十二烷基磺酸鈉溶于9 g去離子水中，混合液在犯保護下室溫攪拌10 min，隨后置于70 °(:下密封;待溫度穩定后，將I ml除過氧氣的過硫酸鉀水溶液(0.75 wt%)通過注射器注入到反應液中引發聚合;反應在持續氮氣保護下進行4 h，之后自然冷卻至室溫;反應得到的微凝膠通過透析純化除雜，即得到一種線性溫度響應的微凝膠。
[0027]實施例7
將0.351 g甲氧基乙基丙烯酸酯、0.144 g甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯(#n= 480)、
0.015 g N，N-二甲基雙丙烯酰胺和0.02 g十二烷基磺酸鈉溶于9 g去離子水中，混合液在N2保護下室溫攪拌10 min，隨后置于70 °(:下密封;待溫度穩定后，將I ml除過氧氣的過硫酸鉀水溶液(0.75 wt%)通過注射器注入到反應液中引發聚合;反應在持續氮氣保護下進行4 h，之后自然冷卻至室溫;反應得到的微凝膠通過透析純化除雜，即得到一種線性溫度響應的微凝膠。
【主權項】
1.一種線性溫度響應的智能微凝膠的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)將0.1?I g甲氧基乙基丙烯酸酯、0.1?I g甲氧基寡聚乙二醇丙烯酸酯、O或0.0Ol?0.01 g丙烯酸、0.01?0.05 g交聯劑和0.01?0.05 g表面活性劑，溶于5?50 g去離子水中，混合液在他保護下室溫攪拌5?20 min，隨后置于70 °(:下密封； (2)待溫度穩定后，將Iml濃度為0.5?2 wt%的除過氧氣的過硫酸鉀水溶液通過注射器注入到步驟(I)的反應液中，引發聚合反應； (3 )聚合反應在持續氮氣保護下進行2?8 h，之后自然冷卻至室溫，得到微凝膠； (4)對上述微凝膠進行透析純化除雜處理，即得到所需的智能微凝膠。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的交聯劑選自聚乙二醇二丙烯酸酯、N，N-二甲基雙丙烯酰胺。3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的引發劑為過硫酸鉀。4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑為十二烷基磺酸鈉。5.由權利要求1-4之一所述的制備方法得到的智能微凝膠，其在溫度變化過程中呈現出粒徑的線性變化。
【文檔編號】C08F283/06GK106008855SQ201610526861
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月7日
【發明人】侯磊, 武培怡
【申請人】復旦大學