無鹵阻燃增強聚酰胺組合物及由其制備的制品的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種無鹵阻燃增強聚酰胺組合物及由其制備的制品，屬于高分子材料技術領域。該組合物基本上由以下組分組成：40～75％的聚酰胺；5～40％的任選的至少一種增強劑，其選自玻璃纖維和玻璃片；0.1～6％的一種改性聚硅氧烷；0.1～6％的納米蒙脫土；10～30％的至少一種無鹵阻燃劑。該組合物不僅阻燃效果好、且力學性能佳。由該組合物制成的制品選自新能源汽車充電接口裝置、電氣連接器、連接器外殼、斷路器或繼電器外殼等。
【專利說明】
無鹵阻燃増強聚酰胺組合物及由其制備的制品
技術領域
[0001] 本發明屬于高分子材料技術領域，特別涉及一種無鹵阻燃增強聚酰胺組合物及由 其制備的制品。
【背景技術】
[0002] 聚酰胺材料具有優異的機械性能、電性能、耐化學性能和加工性能，這使得聚酰胺 特別適用于電子電氣應用領域。用于電子電氣領域的聚酰胺還需要的一個重要性質是阻燃 性，已經開發出多種無鹵阻燃體系用于聚酰胺。其中，基于阻燃劑的穩定性和阻燃效果，最 多使用的是磷化合物的鹽，參見例如歐洲專利申請EP 0792912和美國專利公開US 2007/ 0072970〇
[0003] 公開號為CN 104448801Α的中國發明專利公開了一種高光澤低翹曲的無鹵阻燃聚 酰胺及其制備方法，使用科萊恩次膦酸鹽0Ρ1240或0Ρ1240+ΜΡΡ(三聚氰胺聚磷酸鹽)復配體 系為阻燃劑。
[0004] 公開號為CN 103627167 Α的中國發明專利公開了一種耐疲勞、高灼熱絲性能無鹵 阻燃增強聚酰胺復合材料及其制備方法，采用三聚氰胺氰脲酸鹽為阻燃劑，以間苯二酚雙 (二苯基磷酸酯)為灼熱絲性能促進劑改善材料的灼熱絲性能。
[0005] 公開號為CN 101503569A的中國發明專利公開了一種玻璃纖維增強無鹵阻燃PA66 及其制備方法，采用低價態磷酸鹽或次膦酸鹽為主阻燃劑，其中陽離子為鋅離子、鈉離子或 鎂離子，阻燃劑中磷原子的價態為+1價或者+3價。
[0006] 現有技術也已經證明，多種化合物可用作協效劑與所述次膦酸鹽結合，以進一步 使其阻燃效果優化且降低成本(次膦酸鹽價格昂貴）。例如，美國專利US 6547992公開了利 用合成的無機化合物如硅的氧化物、鎂化合物、元素周期表第二主族金屬的金屬碳酸鹽、紅 磷、鋅化合物或鋁化合物作為阻燃協效劑;美國專利US 6365071公開了利用含氮化合物作 為阻燃協效劑；美國專利US6255371公開了利用磷酸與三聚氰胺或三聚氰胺的縮合產物的 反應產物作為阻燃協效劑;美國專利US7294661公開了利用硅氧化物、金屬氧化物、金屬粉 末、金屬鹽等作為阻燃協效劑。CN 102952391A公開了利用云母無機物作為次膦酸鋁的阻燃 協效劑。
[0007] 然而，加入的所述各種阻燃協效劑與所述無鹵阻燃劑結合常常對組合物的某些機 械性能或物理性能有副作用。目前仍然需要開發一種添加劑體系，其可用于聚酰胺組合物 以改善其阻燃性能或降低主阻燃劑用量而對其其它有益性能影響較小。

【發明內容】

[0008] 本發明的目的在于提供一種無鹵阻燃劑組合，其可用于聚酰胺組合物以改善其阻 燃性，降低主阻燃劑次膦酸鹽的用量，降低成本，并對材料的其他性能包括沖擊強度影響較 小。所述組合物以重量計，該組合物基本上由以下組分組成：
[0009] (1)40~75%的聚酰胺；
[0010] (2)5~40%的任選的至少一種增強劑，其選自玻璃纖維和玻璃片；
[0011] (3) 0.1~6 %的一種改性聚硅氧烷；
[0012] (4)0.1~6%的納米蒙脫土；
[0013] (5)10~30%的至少一種無鹵阻燃劑；
[0014] 其中所述組合物中所有組分的總重量百分比為100%。
[0015] 在所述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物中，所述組合物基本上不含水滑石。
[0016] 在所述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物中，所述聚酰胺選自PA6、PA66和上述兩種的組 合。
[0017] 在所述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物中，所述聚酰胺樹脂為在95%濃硫酸中測定相 對粘度為2.0~3.2的聚酰胺樹脂。
[0018] 在所述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物中，所述任選的至少一種增強劑選自玻璃纖 維、玻璃片及其組合。優選，在此使用的所述增強劑是玻璃纖維。所述增強劑是經表面處理 劑處理得到的增強劑。所述表面處理劑為硅烷系偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑和鋁酸酯系偶聯 劑中的一種或多種混合物。
[0019] 在所述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物中，所述改性聚硅氧烷為苯基硅油聚苯基甲基 改性聚硅氧烷。
[0020] 在所述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物中，所用蒙脫土經過有機改性，改善其和聚合 物的親和力，常用的有機改性劑包括有機季銨鹽、烷基氨基酸、硅烷偶聯劑、鋁酸酯系偶聯 劑、鈦酸酯系偶聯劑、有機鱗鑰離子（鹽）等或它們的組合。所述納米蒙脫土優選Nanomer I.34TCN。
[0021] 在所述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物中，所述無鹵阻燃劑是次膦酸鹽或二次膦酸鹽 中的一種或組合物;所述次膦酸鹽類阻燃劑中的陽離子選自鋁離子、鋅離子、鈉離子、鈣離 子、錫離子、鐵離子、鉀離子或鎂離子，以及上述兩種或更多種的組合;所述至少一種無鹵阻 燃劑選自二乙基次膦酸鋁、甲基乙基次膦酸鋁及其組合，優選Exolit 0P1312。
[0022] 在所述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物中，其任選還包括最高達2%重量或0.1~1 %， 或0.2~0.5%重量的硼酸鋅，其中所述組合物中所有組分的總重量百分比為100%，所述硼 酸鋅優選Firebrake ZB。
[0023] 在此還提供了一種制品，其包含上面公開的所述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物。所 述制品可以是模制品或擠壓制品，其UL94阻燃等級達到0.8mm V-0,其懸臂梁缺口沖擊強度 相比于不包含蒙脫土的可比的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物的模制品或擠壓制品，低不到 18%或低不到14%。或該模制品或擠壓制品的懸臂梁缺口沖擊強度為至少7.8KJ/V或至少 8.3KJ/m2。所述模制品或擠壓制品選自新能源汽車充電接口裝置、電氣連接器、連接器外 殼、斷路器或繼電器外殼等。
[0024] 根據本文，在以兩個具體端點給出一個范圍時，應理解所述范圍包括處于所述兩 個具體端點內的任何值以及等于或約等于所述兩個端點中的任一個的任何值。
【具體實施方式】
[0025] 在此公開一種無鹵阻燃增強聚酰胺組合物，并且基于所述組合物的總重量計，所 述組合物基本上由以下組分組成：（a)至少一種聚酰胺；（b)5~40%的任選的至少一種增強 劑，其選自玻璃纖維和玻璃片；（C)0.1~6%的一種改性聚硅氧烷；（d)0.1~6%的納米蒙脫 土；（e)10~30%的至少一種無鹵阻燃劑，其中所述組合物中所有組分的總重量百分比為 1〇〇%。"基本上由…….組成"指的是，組合物主要由所列組分構成，任選的是所述組合物中 不可能包含額外組分，條件是這種額外組分的存在不對所述組合物的阻燃性及其它有益的 性質(如沖擊強度)有負面影響。
[0026] 基于公開的所述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物的總重量計，所述聚酰胺的含量約40 ~75%，或約45~65%，或約50~60%，或約52.5~53.5%，其中所述組合物的總重量百分 比是100%。
[0027] 以在此公開的所述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物的總重量計，所述任選的至少一種 增強劑的含量約5~40%，或約20~35%，或約25~35%，或約30%，其中所述組合物的總重 量百分比是100%。
[0028] 以在此公開的所述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物的總重量計，所述至少一種無鹵阻 燃劑的含量約10~30%，或約12~24%，或約14~18%，或約14.5~15%，其中所述組合物 的總重量百分比是100%。
[0029] 以在此公開的所述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物的總重量計，所述聚硅氧烷的含量 可以為約〇. 1~6%，或約0.3~4%，或約0.5~2%，其中所述組合物總重量百分比是100%。
[0030] 以在此公開的所述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物的總重量計，所述納米蒙脫土的含 量可以為約0.1~6%，或約0.3~3%，或約0.5~1.5%，其中所述組合物總重量百分比是 100%〇
[0031] 另外，根據本公開，在此公開的所述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物還基本上不含水 滑石，這指的是所述組合物絕對不含或包含小于約〇. 1 %重量比的水滑石。
[0032] 在此公開的所述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物可以任選地還包括其他額外的添加 劑，如其他聚合物、抗沖擊改性劑、紫外光穩定劑、熱穩定劑、抗氧化劑、流動改進劑、加工助 劑、潤滑劑、著色劑(包括染料、顏料、炭黑等），和上述兩種或更多種的組合。
[0033] 在此公開的所述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物可以使用任何已知方法通過熔融共 混所述組分而制備。可以使用熔融混合器如單或雙螺桿擠出機、捏合機、摻合機、密煉機等 將組合材料混合均勻以產生所述組合物。或者，可以將一部分組合材料在熔融混合器中混 合，再將其他組分材料加入并熔融混合，直到達到均勻。
[0034] 如下面實施例證明的，當在聚酰胺中單獨使用無鹵阻燃劑（阻燃劑重量百分比 16%)，而不添加阻燃協效劑時，所述組合物的阻燃性等級會較低。加入水滑石后，所述組合 物的阻燃等級會提高。然而，添加水滑石也致使沖擊強度降低較大。添加 MPP作為阻燃協效 劑效果也不理想，需要添加的比例較大，且容易致使在模制工序期間發生模具沉積。添加云 母片雖然對材料沖擊強度影響稍小，但作為阻燃協效劑效果不理想。
[0035] 在此公開的所述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物可以使用任何已知的熔融加工手段 形成制品，如壓模、注塑、吹塑、旋轉模塑、熱成型、擠出等。
[0036] 因此，在此還公開了一種由在此公開的所述無鹵阻燃增強聚酰胺組合物形成的制 品。并且，該t旲制品或擠壓制品的UL94阻燃等級達到0.8mm V-0。另外，該_旲制品或擠壓制 品，其懸臂梁缺口沖擊強度相比于包括基本不含蒙脫土和聚硅氧烷的可比的無鹵阻燃增強 聚酰胺組合物的模制品或擠壓制品，低不到約18 %或低不到約14%。或該模制品或擠壓制 品懸臂梁缺口沖擊強度為至少7.8KJ/m2或至少8.3KJ/m2。在此公開的模制品或擠壓制品的 實例包括但不限于:新能源汽車充電接口裝置、電氣連接器、連接器外殼、斷路器或繼電器 外殼。
[0037] 實施例
[0038] 材料：
[0039] PA66:EPR27
[0040] PA6:M2800
[0041] FR(無鹵阻燃劑）：Exolit 0P1312
[0042] GF(玻璃纖維）：ECS 301HP
[0043] 納米蒙脫土: Nanomer I.34TCN
[0044] 聚硅氧烷:DC-559
[0045] 水滑石:DHT_4A
[0046] 云母:P325
[0047] MPP:Melapur 200/70
[0048] 硼酸鋅：Firebrake ZB
[0049] 抗氧劑：1098+627A( 1098和627A按重量比1:1混合）
[0050] 潤滑劑:E蠟
[0051 ] 在對比例CA1-CA5和實施例SA1-SA3的每一個中，通過在直徑為40mm的雙螺桿擠出 機中復合，制備聚酰胺組合物(所有組分列在表1中）。除了將玻璃纖維從側喂料加入以外， 其他組分混勻后從主喂料口加入。擠出溫度設置為220~270°C，隨后將擠出物冷卻并切成 顆粒。
[0052]隨后，在注塑機上制備標準樣條，用于測量拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、彎曲 模量、懸臂梁缺口沖擊強度和UL94燃燒等級，并肉眼檢查模具沉積。所有結果制成表1。 [0053] 從表1可知，單獨使用0P1312為阻燃劑時（重量百分比為16%)，所述組合物的UL94 阻燃等級為0.8mm V-1。加入水滑石后，所述組合物的阻燃性改善，但是，添加水滑石也致使 沖擊性能劣化較大。另外，添加 MPP作為阻燃協效劑效率較低，需要較高比例才能達到預期 的阻燃效果，同時會致使在模制工序期間發生模具沉積。
[0054] 對比例CA6-CA8和實施例SA4-SA6:
[0055] 以上述相同的方式制備CA6-CA8和SA4-SA6共混組合物(各組合物包含的組分列在 表2中）。對每個由各共混組合物制造的模制品測量拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度、彎曲 模量、缺口懸臂梁沖擊強度和UL94阻燃等級，并肉眼檢查模具沉積。所有結果制成表2.
[0056] 同樣表明，在所述共混物中，添加蒙脫土和聚硅氧烷作為阻燃協效劑改善了所述 組合物的阻燃性，而對其沖擊強度影響較小。
[0057] 表 1
[0058]
[0059] 衣 2
[0060]
[0061 ] 上還頭施例刀小及明牧住的頭施力A，1M小及明的頭施力A升個父上還頭施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種無齒阻燃增強聚酰胺組合物，其特征在于:所述組合物以重量計，該組合物基本 上由以下組分組成： (1)40~75 %的聚酰胺； (2 )5~40 %的任選的至少一種增強劑，其選自玻璃纖維和玻璃片； (3) 0.1~6 %的一種改性聚硅氧烷； (4) 0.1~6 %的納米蒙脫土； (5) 10~30%的至少一種無鹵阻燃劑； 其中所述組合物中所有組分的總重量百分比為100%。2. 根據權利要求1所述的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物，其特征在于:所述聚酰胺樹脂選 自聚酰胺6和聚酰胺66中的一種或多種組分的混合物。3. 根據權利要求2所述的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物，其特征在于:所述聚酰胺樹脂在 95 %濃硫酸中測定相對粘度為2.0~3.2。4. 根據權利要求1所述的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物，其特征在于:所述增強劑的表面 處理劑為硅烷系偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑和鋁酸酯系偶聯劑中的一種或多種混合物； 所述蒙脫土的有機改性劑包括有機季銨鹽、烷基氨基酸、硅烷偶聯劑、鋁酸酯系偶聯 劑、鈦酸酯系偶聯劑、有機鱗鑰離子(鹽)等或它們的組合。5. 根據權利要求1所述的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物，其特征在于:所述改性聚硅氧烷 為聚氣基硅烷、環氧基硅烷、置氣基硅烷、苯基甲基硅烷和乙烯基硅烷中的一種或幾種。6. 根據權利要求1所述的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物，其特征在于所述無鹵阻燃劑是 次膦酸鹽或二次膦酸鹽中的一種或混合物，次膦酸鹽類阻燃劑中的陽離子選自鋁離子、鋅 離子、鈉離子、鈣離子、錫離子、鐵離子、鉀離子或鎂離子，以及上述兩種或更多種的組合。7. 根據權利要求6所述的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物，其特征在于:所述無鹵阻燃劑選 自二乙基次膦酸鋁、甲基乙基次膦酸鋁及其組合。8. 權利要求1~7任一項所述的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物，其特征在于;任選還包括 最高達3%重量或0.1~2%，或0.2~0.5%重量的硼酸鋅，其中所述組合物中所有組分的總 重量百分比為100%。9. 包含權利要求1~8任一項所述的無鹵阻燃增強聚酰胺組合物的制品。10. 權利要求9所述的制品，其特征在于:是模制品或擠壓制品，其UL-94可燃等級達到 0.8mm V-0，缺口懸臂梁沖擊強度為至少7.8KJ/m2或至少8.3KJ/m2。
【文檔編號】C08K3/34GK105838067SQ201610430070
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年6月15日
【發明人】張宇, 劉金, 余洋, 龐波, 諸泉, 蔣文真
【申請人】廣州市合誠化學有限公司