一種甲醚化密胺樹脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種改進的橡膠與鍍銅鋼簾線骨架材料之間粘合體系中亞甲基給予 體甲醚化密胺樹脂，尤其是一種粘合力強的甲醚化密胺樹脂亞甲基給予體。
【背景技術】
[0002] 由于汽車行業的發展，輪胎制品的使用條件越來越苛刻。比如汽車的高速和重載 運輸的需求，給輪胎的使用性能提出了越來越高的技術要求。其中橡膠與鍍銅鋼簾線骨架 材料之間的粘合性能也需要不斷地提高，因為這種粘合性能對于輪胎的使用性能是至關重 要的。
[0003] 提高橡膠與鍍銅鋼簾線骨架材料之間的粘合性能的方法目前主要采用間-甲-白 粘合體系混配在橡膠材料之中來達到的。幾十年來，甲醚化氨基樹脂一直是間-甲-白粘 合體系中主要的亞甲基給予體。為了提高甲醚化密胺樹脂的對間-甲-白粘合體系粘合性 能的貢獻，人們通過對甲醚化密胺樹脂進行了多種改性，希望能提高其粘合性能。
[0004] 比如改進甲醚化工藝，設法提高甲醚化密胺樹脂的醚化度。
[0005] CN101045711B公開了一種改進的六羥甲基三聚氰胺醚化的方法，采用了二氧化錳 作為醚化的催化劑，提高了醚化度。
[0006] CN101696258B公開了一種改進的六羥甲基三聚氰胺醚化的方法，采用了甲縮醛參 與甲醇醚化的方法，提高了醚化度。
[0007] 這些改進能夠在一定程度上提高甲醚化密胺樹脂的質量，但對于粘合體系的粘合 性能并未取得顯著的提高，尤其是對于橡膠材料與鍍銅鋼絲骨架材料之間的粘合性能并未 取得實質性的進展。這個粘合體系從開發至今已使用40余年，且與主體材料的配合變化不 大，已不能滿足輪胎行業不斷發展的要求。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于克服上述已有技術的不足，提供一種能顯著提高橡膠材料與鍍 銅鋼簾線骨架材料之間的粘合性能的甲醚化密胺樹脂。
[0009] 本發明的另一目的在于提供一種上述甲醚化氨基樹脂的制備方法。
[0010] 本發明第一目的實現，主要改進是在六羥甲基密胺進行甲醚化的工藝過程中，添 加一定量的2,6-二叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑參與反應，使部分羥甲基與2,6-二 叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑反應，在甲醚化氨基樹脂的分子上接入部分二叔丁基 苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑基團，得到一種新的甲醚化密胺樹脂。這種甲醚化密胺樹脂 中既有唑雜環基團又有叔丁基團，具有極好的粘合性能，用這種甲醚化密胺樹脂組成的 間-甲-白粘合劑的粘合力很強，能顯著提高橡膠材料和鍍銅鋼簾線骨架材料之間的粘合 力，試驗表明粘接強度、鋼絲抽出力，均得到明顯提高。
[0011] 本發明所述的2,6-二叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑是由2,6-二叔丁基苯酚 鈉與2-氯代甲基巰基苯并噻唑在溶劑中反應而制備的。
[0012] 因為改進用的2,6-二叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑只在二叔丁基苯環的4 位上具有與羥甲基反應的活性，因此在反應中不會生成高聚物，所得樹脂的粘度不會明顯， 不會影響正常使用。
[0013] 以下結合幾個【具體實施方式】，進一步說明本發明。
【具體實施方式】
[0014] 實施例1 :向1000 ml反應瓶中加入六羥甲基三聚氰胺250g和甲醇500g，用50%的 稀硫酸將物料的PH值調到3,攪拌升溫至50°C，并保持50°C進行反應，待物料基本變清時， 加入含2,6-二叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑50g的甲醇溶液，繼續保持溫度攪拌100 分鐘。再加入氫氧化鈉中和，使物料的PH值達到7. 5-8. 5。繼續攪拌10分鐘，然后升溫回 收甲醇，當溫度到達90°C后啟動真空系統并繼續升溫，到達IKTC時，繼續攪拌保溫30分鐘 后冷卻至90°C時趁熱過濾，就得到所要產物366g。其中不揮發物98. 7%，粘度2600cps / 25 °C，色度（APHA) 23。
[0015] 實施例2 :向1000 ml反應瓶中加入六羥甲基三聚氰胺250g和甲醇500g，用50%的 稀硫酸將物料的PH值調到3,攪拌升溫至50°C，并保持50°C進行反應，待物料基本變清時， 加入含2,6-二叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑40g的甲醇溶液，繼續保持溫度攪拌100 分鐘。加入氫氧化鈉中和，使物料的PH值達到7. 5-8. 5。繼續攪拌10分鐘，然后升溫回收 甲醇，當溫度到達90°C后啟動真空系統并繼續升溫，到達IKTC時，繼續攪拌保溫30分鐘 后冷卻至901：時趁熱過濾，就得到所要產物3558。其中不揮發物98.8%，粘度2700(^8/ 25 °C，色度（APHA) 22。
[0016] 實施例3 :向1000 ml反應瓶中加入六羥甲基三聚氰胺250g和甲醇500g，用50%的 稀硫酸將物料的PH值調到3,攪拌升溫至50°C，并保持50°C進行反應，待物料基本變清時， 加入含2,6-二叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑30g的甲醇溶液，繼續保持溫度攪拌100 分鐘。加入氫氧化鈉中和，使物料的PH值達到7. 5-8. 5。繼續攪拌10分鐘，然后升溫回收 甲醇，當溫度到達90°C后啟動真空系統并繼續升溫，到達IKTC時，繼續攪拌保溫30分鐘 后冷卻至901：時趁熱過濾，就得到所要產物3458。其中不揮發物98.6%，粘度2700(^8/ 25 °C，色度（APHA) 20。
[0017] 對比例1 :向1000 ml反應瓶中加入六羥甲基三聚氰胺250g和甲醇500g，用50% 的稀硫酸將物料的PH值調到3,攪拌升溫至50°C，并保持50°C進行反應，待物料變清后，繼 續保持溫度攪拌100分鐘。加入氫氧化鈉中和，使物料的PH值達到7. 5-8. 5。繼續攪拌10 分鐘，然后升溫回收甲醇，當溫度到達90°C后啟動真空系統并繼續升溫，到達IKTC時，繼 續攪拌保溫30分鐘后冷卻至90°C時趁熱過濾，就得到產物316g。其中不揮發物98. 7%，粘 度 2600cps / 25°C，色度（APHA)21。
[0018] 將各例制備的樣品進行性能測試，結果如表1所示。
[0019] 表1實施例與現有樹脂性能對比表
[0020]
[0021] 由表1可以看出，本發明樹脂與對比相比而且粘接強度、鋼絲抽出力，均得到提 高，三個實施例樹脂性能平均值與對比例樹脂的性能相比，鋼絲抽出力提高了 33. 7%，粘接 強度提高了 14.0%。
【主權項】
1. 甲醚化密胺樹脂，其特征在于由六羥甲基三聚氰胺與甲醇進行醚化反應的過程中， 加入2,6_二叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑共同參與反應而制得。2. 根據權利要求1所述的甲醚化密胺樹脂，其特征在于六羥甲基三聚氰胺與2,6-二叔 丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑的摩爾比為1 : 2-1 : 0.01。3. 根據權利要求1或2所述的甲醚化密胺樹脂的制備方法，其特征是將六羥甲基三聚 氰胺與甲醇進行醚化反應，在醚化的過程中，加入2,6-二叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻 唑共同參與反應，反應條件為PH小于5。4. 根據權利要求3所述的甲醚化密胺樹脂的制備方法，其特征在于醚化溫度為 20-70。。。
【專利摘要】本發明涉及一種改進的橡膠與鍍銅鋼簾線骨架材料之間粘合劑體系中的亞甲基給予體甲醚化密胺樹脂，其特征在于由六羥甲基三聚氰胺與甲醇進行醚化反應的過程中，加入2，6-二叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑共同參與反應而制得。樹脂分子中含有唑雜環結構和叔丁基基團，試驗表明該樹脂顯著提高了橡膠材料與鍍銅鋼簾線骨架材料之間的粘附結合力。
【IPC分類】C08G12/42
【公開號】CN104974321
【申請號】CN201410145174
【發明人】陳光炎, 胡立新, 郎旭東, 談建新
【申請人】江蘇國立化工科技有限公司
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2014年4月14日