專利名稱：具有延長的貯存期限的可輻射固化的光導玻璃纖維涂料組合物的制造方法及所述的組合物的制作方法
技術領域：
本發明提供了制造可輻射固化的光導玻璃纖維涂料組合物的方法，當包括偶聯劑時該組合物具有延長的貯存期限，該組合物當被適當固化時在光導玻璃纖維上提供了具有穩定的和可預見的抗層離性和抗微彎曲性的涂層。本發明也提供了由上述方法制造的具有延長的貯存期限的可輻射固化的光導玻璃纖維涂料組合物，特別是內底涂層。
相關技術描述光導玻璃纖維常常涂覆有兩層或更多層重疊的可輻射固化的涂料，這些涂料一起形成底涂層(primary coating)。接觸光導玻璃纖維的涂料稱為內底涂層，覆蓋的涂料稱為外底涂層。在其它參考文獻中，內底涂層經常稱為一次涂層而外底涂層稱為二次涂層。
內底涂層通常為提供抗微彎曲性的軟涂料。微彎曲可導致涂覆的光導玻璃纖維的信號傳輸能力衰減并因此是不合需要的。暴露的外底涂層一般為較硬的涂料，該涂料提供所要求的耐加工力性，如當把纖維擰成纜時遇到的那些力。
制造內底涂層的涂料組合物通常包括多烯屬不飽和單體或溶于或分散于液態烯屬不飽和介質的低聚物。這些涂料組合物一般也包括玻璃增粘劑，該增粘劑提供聚合物內底涂層和光導玻璃纖維表面間的鍵合。硅烷類偶聯劑已用作此類玻璃增粘劑。
光導玻璃纖維暴露于水則強度降低。例如，空氣中的濕氣可引起光導玻璃纖維強度降低并最終破壞。因此要求內底涂層能防止濕氣浸蝕光導玻璃纖維。
除引起光導玻璃纖維強度降低外，濕氣也可引起內底涂層從光導玻璃纖維上層離。由于層離的結果衰減會增加。此外，內底涂層從光導玻璃纖維上層離通常產生強度降低的光導玻璃纖維，因為內底涂層不能再保護光導玻璃纖維免受濕氣的浸蝕。
為避免濕氣損害光導玻璃纖維，要求使用可輻射固化的內底光導玻璃纖維涂料組合物，當適當固化時該組合物提供了可靠和穩定的抵抗從光導玻璃纖維上層離的性能。
對某些應用，常規可輻射固化的光導玻璃纖維涂料組合物不提供在抵抗由濕氣引起的層離方面具有可靠性和穩定性的固化的內底涂層。
當把涂覆的光導玻璃纖維浸入水時(在下文中稱為“水浸泡”)，一般的具有由同類但不同批次的材料制成的內底涂層的光導玻璃纖維表現出不同程度的層離。因此，已知的可輻射固化的光導玻璃纖維涂料組合物具有這樣的問題，即提供的已固化內底涂層具有不可靠和不穩定的抗層離性。
有必要解決上述問題并提供可輻射固化的內底光導玻璃纖維涂料組合物，該組合物當適當固化時提供具有改善的可預見和穩定的對光導玻璃纖維的粘附特性的內底涂層。
也已發現抵抗固化的內底涂層從光纖層離的性能隨可輻射固化的光導玻璃纖維涂料組合物的熟化而降低，并且從組合物的一個批次至另一批次此降低會無規律。
有必要解決上述貯存穩定性的問題并提供貯存穩定的可輻射固化的光導玻璃纖維涂料組合物，該組合物應表現出穩定的所要求的粘附特性。
發明概述本發明的一個目的是提供制造可輻射固化的光導玻璃纖維涂料組合物的方法，該組合物具有延長的貯存期限，并且該組合物當適當固化時提供具有可靠和穩定的對光導玻璃纖維的粘附特性的內底涂層。
本發明的另一個目的是提供具有延長的貯存期限的可輻射固化的內底光導玻璃纖維涂料組合物，該組合物當適當固化時提供穩定和可靠的對光導玻璃纖維的粘附特性。
本發明的另一個目的是提供具有延長的貯存期限的可輻射固化的光導玻璃纖維涂料組合物，該組合物在熟化后包括穩定水平的反應性增粘劑。
令人驚訝地，廣泛檢驗可輻射固化的光導玻璃纖維涂料組合物中的許多組分后，已發現未固化涂料組合物的貯存期限和已固化內底涂層對光導玻璃纖維的最終粘附特性依賴于未固化涂料組合物中存在的水的量。
因此本發明是根據這樣的發現，即制造可輻射固化的光導玻璃纖維涂料組合物時必須小心控制水的量以便給未固化組合物提供延長的貯存期限并提供具有可靠和可預見的粘附特性的固化的涂料。
特別是，本發明提供了一種方法，該方法延長了可輻射固化的樹脂涂料組合物的有用的貯存期限，該組合物適合用于在信號傳輸的光導玻璃纖維上形成涂層，并且該組合物含有偶聯劑，該偶聯劑具有功能上有效的玻璃結合基團且該基團在涂料組合物正常的擱置貯存條件下易于水解。固化的涂料提供可靠和穩定的抵抗從光導玻璃纖維層離的性能。
本發明的方法基本上由以下步驟組成確定并控制用于制備涂料組合物的每個組分的含水量以使最終涂料組合物的總摩爾當量水分與功能上有效的玻璃結合基團的總摩爾量的比維持在小于1的水平。
本發明也提供了一種方法，該方法延長了可輻射固化的涂料組合物的貯存期限，該組合物適合用于在信號傳輸的光導玻璃纖維上形成涂層，并且該組合物含有偶聯劑，該偶聯劑具有官能團，該官能團能與玻璃結合且在涂料組合物正常的擱置貯存條件下易于水解。固化的內底涂層應提供對光導玻璃纖維的可靠和穩定的粘附。該方法基本上由以下步驟組成由分別具有足夠低的含水量的組分配制涂料組合物以使配制后該配制的涂料組合物的總摩爾當量水分與官能團的總摩爾當量含量的比小于1。
在已知的配制或生產可輻射固化的涂料組合物的方法中，該組合物適合用于在信號傳輸的光導玻璃纖維上形成涂層并且該組合物包括偶聯劑，該偶聯劑含有至少一個功能上有效的玻璃結合基團且該基團在涂料組合物正常的擱置貯存條件下易于水解，根據本發明的給該組合物提供延長的貯存期限的改進基本上由以下步驟組成維持用于配制組合物的組分的總含水量以使涂料組合物中存在的水含量小于與一定量存在于涂料組合物中的功能上有效的玻璃結合基團通過水解而反應所需要的水的化學計量。
本發明進一步提供了可輻射固化的光導玻璃纖維涂料組合物，該組合物具有延長的貯存期限并且當適當固化時表現出穩定和可靠的抵抗從光導玻璃纖維層離的性能。涂料組合物包括可輻射固化的低聚物或單體以及偶聯劑，該偶聯劑含有至少一個功能上有效的玻璃結合基團且該基團在所述涂料組合物正常的擱置貯存條件下易于水解。涂料組合物具有控制的化學計量的水分，該量小于存在于偶聯劑中的所述官能團的化學計量。
雖然本發明已描述了可輻射固化的內底光導玻璃纖維涂料組合物，但應理解為本發明適用于可輻射固化的單層組合物，該單層組合物適用于光導玻璃纖維。
優選實施方案詳述本發明適用于所有可輻射固化的光導玻璃纖維涂料組合物(下文中為“內底組合物”)，該組合物含有偶聯劑，該偶聯劑具有功能上有效的玻璃結合基團且該基團在內底組合物正常的擱置貯存條件下易于水解。如果該涂料組合物用作內底涂層，偶聯劑具有與玻璃纖維結合的功能上有效的玻璃結合基團。由于內底涂層一般含有偶聯劑，本發明特別適用于可輻射固化的內底涂層。然而，假如其它涂料包括偶聯劑，本發明也同樣適用于那些涂料組合物。作為實例，進一步的描述將描述內底涂層。
適宜的內底組合物的實例包括美國專利4,624,994；4,682,851；4,782,129；4,794,133；4,806,574；4,849,462；5,219,896；5,336,563和4,932,750所公開者，這些專利在此引入作為參考。
內底組合物含有一種或多種可輻射固化的低聚物或單體，它們具有至少一個當暴露于光化輻射時能聚合的官能團。適宜的可輻射固化的低聚物或單體是現在熟知的且在本領域的技術范圍之內。
通常，使用的可輻射固化的官能度為烯不飽和型，它可通過自由基聚合或陽離子聚合而聚合。適宜的烯不飽和型的具體實例為含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-取代丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、馬來酸酯和富馬酸酯的基團。優選地，烯不飽和型由含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯官能度的基團提供。
另一種類通常使用的官能度由例如環氧基、或硫醇-烯或胺-烯體系提供。環氧基可通過陽離子聚合而聚合，然而硫醇-烯和胺-烯體系經常通過自由基聚合而聚合。環氧基可，例如，均聚。在硫醇-烯和胺-烯體系中，例如，聚合可在含烯丙型不飽和的基團和含叔胺或硫醇的基團之間發生。
內底涂層含有偶聯劑，該偶聯劑具有與玻璃纖維結合的功能上有效的玻璃結合基團且在內底組合物正常的擱置貯存條件下易于水解。偶聯劑可含有許多玻璃結合基團，所有這些基團可以不是功能上有效的玻璃結合基團。功能上有效的玻璃結合基團在此處用來意指能結合于光導玻璃纖維的那些玻璃結合基團。水解形式的硅烷與玻璃反應。
適宜的玻璃結合官能團的實例包括甲氧基、乙氧基和丁氧基。適宜的偶聯劑的特定實例為γ-巰基丙基三甲氧基硅烷。
內底組合物也可含有反應性稀釋劑，該稀釋劑用來調整內底組合物的粘度。反應性稀釋劑可以為低粘度單體，該單體含有至少一個當暴露于光化輻射時能聚合的官能團。此官能團可以具有與用于可輻射固化的單體或低聚物中的官能團相同的特征。優選地，存在于反應性稀釋劑中的官能團能與存在于可輻射固化的單體或低聚物上的可輻射固化官能團共聚。
例如，反應性稀釋劑可為含丙烯酸酯或乙烯基醚官能度和C4-C20烷基或聚醚部分的單體或單體的混合物。此類反應性稀釋劑的特別實例包括丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、2-乙氧基乙氧基-乙基丙烯酸酯、月桂基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、乙烯基-己內酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。
可使用的另一類反應性稀釋劑為含芳基的化合物。含芳基的反應性稀釋劑的特別實例包括乙二醇苯基醚-丙烯酸酯、聚乙二醇苯基醚-丙烯酸酯、聚丙二醇苯基醚-丙烯酸酯和上述單體的烷基取代的苯基衍生物，如聚乙二醇-壬基苯基醚-丙烯酸酯。
反應性稀釋劑也可包括含兩個或多個能聚合的官能團的稀釋劑。此類單體的特別實例包括C2-C18烴二醇二丙烯酸酯、C4-C18烴二乙烯基醚、C3-C18烴三丙烯酸酯及其聚醚類似物等，如1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二乙烯基醚、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
如果可輻射固化單體或低聚物的可輻射固化官能團為環氧基，例如，一個或多個下列化合物可用作反應性稀釋劑環氧-環己烷、苯基環氧乙烷、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、丙烯酸縮水甘油酯、1,2-環氧-4-環氧乙基環已烷、聚乙二醇的二環氧甘油醚、雙酚A的二環氧甘油醚等。
如果可輻射固化單體或低聚物的可輻射固化官能團具有胺-烯或硫醇-烯體系，可使用的含烯丙型不飽和的反應性稀釋劑的實例包括鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰酸三烯丙酯和間苯二甲酸二烯丙酯。對胺-烯體系，可使用的胺功能性稀釋劑包括，例如，三羥甲基丙烷、異佛爾酮二異氰酸酯和二(甲)乙基乙醇胺的加成物，已二醇、異佛爾酮二異氰酸酯和二丙基乙醇胺的加成物，及三羥甲基丙烷、三甲基六亞甲基二異氰酸酯和二(甲)乙基乙醇胺的加成物。
其它可用于內底組合物的添加劑包括，但不限于，光敏和光吸收組分、光引發劑、催化劑、潤滑劑、潤濕劑、抗氧劑和穩定劑。此類添加劑的選擇和使用在本領域的技術范圍之內。
經廣泛檢驗后，現已發現當配制內底組合物時即使其中僅存在有少量水，在組合物正常的擱置貯存條件期間也可發生水解反應。似乎此反應與存在于偶聯劑中的玻璃結合官能團(即，Si-OR)發生。如此，預計量的功能上有效的玻璃結合基團將在正常的擱置貯存期間顯著改變和減少。結果，當使用時涂料組合物的預計和期望的性能會無規律、不穩定且下降。功能上有效的玻璃結合官能團的量的減少似乎導致了由最終固化的內底涂層所表現出的不可靠和不穩定的粘附性能特性。實際上，由此類在正常條件下貯存一定期間后的組合物獲得的涂層與由新制備的組合物獲得的涂層相比性能將顯著下降。目前，為可靠地獲得所要求的未降低的涂層性能特性，組合物應在較短的貯存時間期間內使用。即，組合物的水分導致未固化內底組合物的貯存期限明顯降低。
因此，在內底組合物的生產期間，應把水的量小心控制在小于與功能上有效的玻璃結合基團反應所必需的水的量，以使于光導玻璃纖維上輻射固化的內底組合物在使用和應用時該功能上有效基團的基本部分將存在。
該水量包括任何起初存在于內底組合物的組分中的水，以及在內底組合物的配制期間引入的任何水。也應考慮包裝和重新包裝內底組合物期間引入的水。
優選地，在正常的擱置貯存溫度下貯存100天后至少5％的功能上有效的烷氧基被保留。更特別是至少50％的功能上有效的基團被保留。
因此，優選組分含很少或不含水，特別是小于0.01重量％。優選鑒別每批原料的質量以在將其包含于組合物中之前測定含水量。此外，優選在無水條件下完成涂料組合物的制造和(重新)包裝。因而，根據本發明優選包含最少量水的組分。然而，本領域技術熟練人員能確定產生貯存穩定的涂料可接受的水量。因此經濟的考慮允許含可接受量水的組分，只要遵守本發明的教導。
測定內底組合物中的水的量的方法在本領域中是已知的。例如，用來制造內底組合物的組分中存在的水的量和形成的內底組合物中的水的量可通過熟知的費歇爾(Karl-Fischer)滴定法測定。費歇爾滴定法的實例描述于下文的實施例部分。
通常，應把水的量小心控制在小于將與存在的功能上有效的玻璃結合基團反應的水的化學計量。因此，對每當量所述基團應控制水量小于1當量。
當測定內底組合物中允許的水量時，應考慮一個或多個所述官能團的水解對其它未水解的功能上有效的玻璃結合官能團的影響。例如，通過水解偶聯劑上的玻璃結合官能團之一，剩下的未水解官能團可不再能接合于玻璃。如此，對于所述官能團的水的化學計量可小于受水影響之前原來存在于偶聯劑中的此類基團的實際數目。具體而言，應考慮到盡管偶聯劑上可存在三個官能團但這些官能團中僅有一個將對增粘和玻璃結合官能度有效。如果一個此類基團水解，其它兩個官能團會不能有效地接合于玻璃表面。在此情況下計算的水的化學計量應根據第一個活性基團而不應根據其它兩個非活性(或低活性)的官能團。
在某些情況下，由于通過組合物內發生的自縮合反應而產生副產物水的結果，將足以水解所有功能上有效的玻璃結合基團(不包括在偶聯劑上存在的一個或多個其它玻璃結合基團水解之后不能鍵合于玻璃的那些官能團)的水量會顯著小于計算的水化學計量。如果產生此類水副產物，應把組合物組分的游離水量控制在小于與所有上述官能團反應的計算的水的化學計量水平。
可通過縮合產生水的偶聯劑體系的實例由下列兩個反應所描述(1)(2)其中R為烴、或包括醚基的烴。
根據式1和2的水解官能團所必需的水量的測定將通過以下含1重量％三甲氧基-γ-巰基丙基硅烷偶聯劑的組合物的實例來解釋。在100g配制的組合物的內底組合物中，1g上述巰基硅烷將提供0.0051摩爾當量的功能上有效的玻璃結合-Si-OCH3基團。此計算假定可從該當量計算中排除兩個-Si-OCH3基團，由于一旦三個-Si-OCH3基團之一水解，其它兩個通常在一般的輻射固化涂料條件下對結合于玻璃是功能上無效的。
如果該組合物中也存在有0.04克水，這實際上是0.0022摩爾當量的OH基團。在式1的水解反應中，0.0022當量水將水解0.0022當量功能上有效的玻璃結合-Si-OCH3基團，在該內底組合物中留下0.0029當量功能上有效的玻璃結合-Si-OCH3基團。然而，如果在該第一個-Si-OCH3基團如此水解后，剩余的-Si-OCH3基團的一個或多個是功能上有效的，應調整該計算以包括那些另外當量的-Si-OCH3基團。可是，產生的水解巰基硅烷可仍然進行根據上述式2的縮合反應就地產生額外的0.0011當量副產物水。然后此額外的0.0011當量水能水解另外0.0011當量功能上有效的玻璃結合-Si-OCH3基團，等等。
當選擇的偶聯劑在正常貯存條件下根據式1和2發生作用時，足以水解功能上有效的玻璃結合官能團的水量將大約是計算的功能上有效的玻璃結合官能團的化學計量水的一半。該量可由以下公式估計X=Σn=0∞Xn]]>其中Xn=1/2n-1其中1/X等于與1當量功能上有效的玻璃結合官能團反應所必需的水的當量，和n代表水解和縮合反應重復的次數，該次數理論上是無窮的。當n逼近無窮時，該式收斂于數2。因此，1/2當量的水足以與1當量功能上有效的玻璃結合基團反應。
根據此處的內容，一個本領域普通技術人員一般將能決定有效水解一定當量存在于其它體系的所述功能上有效的玻璃結合官能團的水的當量數，該其它體系可表現出不同于式1和2所描述的水解/縮合反應行為。
內底組合物的正常貯存條件包括內底組合物的運輸和處理，以及由最終用戶在應用于玻璃纖維之前貯存內底組合物的條件。因為內底組合物是反應性的，通常把它們貯存于室溫或低于室溫。在高溫下內底組合物可反應。優選貯存溫度低于約40℃并高于組合物的冰點。
本發明將進一步由以下非限制性實施例解釋。
實施例1測定水解γ-巰基丙基三甲氧基硅烷的功能上有效的玻璃結合基團所必需的水量。γ-巰基丙基三甲氧基硅烷含有三個能結合于玻璃的烷氧基。已發現當三個烷氧基之一通過水解與水反應形成羥基時，其它兩個烷氧基是明顯低活性的或完全不能在一般的輻射固化條件下引起涂料組合物與玻璃纖維表面的結合。
也已發現由γ-巰基丙基三甲氧基硅烷水解形成的γ-巰基丙基二甲氧基羥基硅烷在正常擱置貯存務件下將進行根據上述式2的原位縮合反應產生水。
實施例2測試存在于可輻射固化的內底玻璃光導纖維組合物中的水量對固化的內底涂層粘附于玻璃的影響。使用示于表1的組分制造了兩種可輻射固化的組合物。水的量是變化的，如表2所示。
表1
1HEA-(IPDI-PPG 1025)1.06-(IPDI-Permanol)1.14-IPDI-HEAHEA=丙烯酸羥乙酯IPDI=異佛爾酮二異氰酸酯PPG 1025=聚丙二醇
Permanol=聚碳酸酯多元醇275/25的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮和雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧膦的混合物3硫代二亞乙基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯表2
測試步驟含水量的測定含水量是使用費歇爾滴定法測定的，如ASTM D 1364所描述。因為已知硫醇干擾費歇爾滴定法，在加入γ-巰基丙基三甲氧基硅烷之前檢測樣品。將樣品各自溶于吡啶并直接用費歇爾試劑滴定至電測量終點。加入催化劑1-乙基哌啶，以加速水和費歇爾試劑中存在的二氧化硫-碘之間的反應。
使用Brinkmann-Metrohm-Herisau裝置。該裝置包括658 KF處理機、655 dosimat,681泵裝置、帶蓋的滴定容器、兩個深色玻璃瓶(一個裝溶劑且另一個裝剩余液體)、把這些連接到泵和滴定容器蓋的結合管、以及磁性攪拌棒(涂覆特氟隆)。
通過在1升容量瓶中加入50ml 1-乙基哌啶并用吡啶稀釋至1升的標記而制備溶劑。使該溶液充分混合以確保組成均勻，并傾入指定為溶劑供給的深色玻璃瓶。
首先如下標定費歇爾試劑。將溶劑加入容器。開啟攪拌馬達并調整速度以使溶劑中形成的旋渦至少深1cm。按下處理機鍵盤上的“狀態”(COND)鈕使費歇爾試劑泵入容器直至檢測到終點。當達到終點時，“準備”(ready)燈出現。然后按下處理機鍵盤上的“待用”(Standby)鈕且鍵盤上標記“St.by”的燈出現，顯示滴定步驟準備就緒。在50μl注射器中吸入20-40μl水并稱量注射器和水精確至0.1mg。然后穿過蓋上的隔膜將水注入容器并稱量空注射器。注入水的重量由重量測量獲得的差計算。按下標有“樣品質量”(Sample Mass)的鈕并輸入水的重量。
然后通過加入費歇爾試劑而開始注入水的滴定過程。溶液為淺色，雖然費歇爾試劑為深褐色，由于其碘含量。終點的接近由容器中液體顏色的變暗所預兆。Dosimat在發現變暗后立即停止加入試劑。滴定結束，在打印紙上打印出三個值樣品(剛才輸入的重量)、滴定體積(TITR.VOL)(以ml計)和KFR滴定度(KFR TITER)(以mg/ml計)。然后將裝置復位并再重復上述過程兩次以完成總共三次滴定度測定。然后計算三個值的平均值。然后輸入平均值作為滴定度測定。
然后測定試樣中的水量。下表用來根據樣品的預計水量選擇適當的樣品重量<
根據預計的水量，將適當量的樣品液體吸入一次性注射器并稱重精確至0.1mg。然后把樣品注入容器。稱量空注射器并由記錄的重量測量間的差計算樣品的量。
然后滴定樣品。在終點，打印出三行信息“參考號”(REF.NO)、“滴定體積”(TITR.VOL)和“水”。每一樣品重復此過程。
用該式計算每一重復樣品的含水量
計算重復實驗的平均值并記錄為樣品的含水量。
偶聯劑活性的測定使用費歇爾滴定法的水量的以下測定，在樣品中加入巰基丙基三甲氧基硅烷。
將一滴樣品置于潔凈、干燥的氯化鈉圓片上。然后在圓片上放置墊圈。用第二個圓片覆蓋此圓片并加壓以使涂料均勻地蔓延至圓片的邊緣。這些圓片間的膜沒有氣泡。夾層圓片中的涂料通過暴露于紫外光而固化。使用不同量的樣品重復此過程。
固化樣品的紅外透射光譜是使用帶標準TGS探測器的Nicolet 5SXC如下獲得的。首先獲得空樣品室的光譜并存于計算機文件中。隨后掃描樣品。然后把光譜轉換為吸光度。在光譜的700cm-1-1000cm-1區域檢驗每一光譜。790cm-1-920cm-1區域的最大吸光度為0.5-1.3。
制備涂料的標準樣品，該樣品含大約0％、0.25％、0.5％、0.75％、1.0％和1.25％的巰基硅烷。用上述步驟一式兩份制備各個標樣的固化膜。然后掃描固化的膜。計算每個校準光譜中的巰基硅烷吸光度比。測定每個校準標準的兩個重復樣品的平均吸光度比。使用各個標樣的吸光度比和濃度，用線性回歸分析獲得經過數據點的最佳擬合直線的方程。使用此方程，從光譜確定樣品中的巰基硅烷的量。測定每一樣品的兩個重復樣品的平均值并記錄。
權利要求
1．一種可輻射固化的樹脂涂料組合物，該組合物具有延長的貯存期限且適合用于在用于信號傳輸的光導玻璃纖維上形成輻射固化的涂層，該組合物當適當固化時提供可靠和穩定的抵抗從光導玻璃纖維層離的性能，所述未固化的涂料組合物包括可輻射固化的低聚物或單體，和偶聯劑，該偶聯劑含有至少一個能結合于玻璃的功能上有效的基團且該基團在所述涂料組合物正常的擱置貯存條件下易于水解；所述涂料組合物具有被控制的化學計量的含水量，該量小于所述偶聯劑中存在的所述官能團的化學計量。
2．根據權利要求1的可輻射固化的樹脂涂料組合物，其中所述偶聯劑含有硅烷集團。
3．根據權利要求1-2中任何一個的可輻射固化的樹脂涂料組合物，其中所述官能團為烷氧基。
4．根據權利要求2的可輻射固化的樹脂涂料組合物，其中所述偶聯劑為含功能性烷氧基的巰基功能性硅烷偶聯劑。
5．根據權利要求1-4中任何一個的可輻射固化的樹脂涂料組合物，其中在正常的擱置貯存溫度下貯存100天后至少5％的功能上有效的烷氧基被保留。
6．根據權利要求1-5中任何一個的可輻射固化的樹脂涂料組合物，其中組合物被配制用作內底涂層，且其中偶聯劑具有至少一個能結合于所述玻璃纖維的功能上有效的基團。
7．配制或生產可輻射固化的涂料組合物的方法，該組合物適合用于在用于信號傳輸的光導玻璃纖維上形成涂層并且該組合物包括偶聯劑，所述偶聯劑含有至少一個能結合于玻璃的功能上有效的基團且該基團在所述涂料組合物正常的擱置貯存條件下易于水解，其特征在于提供所述涂料組合物延長的貯存期限，當適當固化時所述涂料組合物可提供可靠和穩定的抵抗從光導玻璃纖維層離的性能，基本上由以下步驟組成維持用來配制所述涂料組合物的組分的總含水量，以使所述涂料組合物中存在的水量小于與一定量的存在于所述涂料組合物中的所述官能團通過水解而反應所必需的水的化學計量。
8．根據權利要求7的方法，其中所述維持水量的步驟進一步基本上如下組成維持用來配制所述涂料組合物的各個組分的水含量以使涂料組合物的水含量小于與一定量的存在于所述涂料組合物中的所述官能團通過水解而反應所必需的水的化學計量。
9．根據權利要求7-8中任何一個的方法，其中所述偶聯劑為具有至少一個功能烷氧基的巰基功能硅烷偶聯劑，且所述維持水量的步驟進一步基本上如下組成維持用來配制所述組合物的組分的水量以使所述涂料組合物的總摩爾水量與所述偶聯劑水解數目的比小于1。
10．一種延長可輻射固化樹脂涂料組合物貯存期限的方法，該組合物適合用于在用于信號傳輸的光導玻璃纖維上形成涂層并且該組合物含有偶聯劑，當適當固化時該組合物可提供可靠和穩定的抵抗從光導玻璃纖維層離的性能，所述偶聯劑具有能與玻璃結合的功能上有效的基團且該基團在所述涂料組合物正常的擱置貯存條件下易于水解，該方法基本上由以下步驟組成確定用于制備涂料組合物的每個組分的含水量以使最終涂料組合物的總摩爾含水量與所述官能團的總摩爾含量的比小于1。
11．一種延長可輻射固化樹脂涂料組合物貯存期限的方法，該組合物適合用于在用于信號傳輸的光導玻璃纖維上形成涂層并且該組合物含有偶聯劑，當適當固化時該組合物可提供可靠和穩定的抵抗從光導玻璃纖維層離的性能，所述偶聯劑具有能與玻璃結合的功能上有效的基團且該基團在所述涂料組合物正常的擱置貯存條件下易于水解，該方法基本上由以下步驟組成由分別具有足夠低的含水量的組分配制涂料組合物以使配制后該配制的涂料組合物的總摩爾含水量與所述官能團的總摩爾含量的比小于1。
12．根據權利要求7-11中任何一個的方法，其中樹脂組合物被配制用作內底涂層，且其中偶聯劑具有至少一個能結合于所述玻璃纖維的功能上有效的基團。
全文摘要
本發明涉及可輻射固化的樹脂涂料組合物,該組合物具有延長的貯存期限且適合用于在用于信號傳輸的光導玻璃纖維上形成輻射固化的涂層,當適當固化時該組合物可提供可靠和穩定的抵抗從光導玻璃纖維層離的性能,所述未固化的涂料組合物包括:可輻射固化的低聚物或單體,和偶聯劑,該偶聯劑含有至少一個能結合于玻璃的功能上有效的基團且該基團在所述涂料組合物正常的擱置貯存條件下易于水解;所述涂料組合物具有被控制的化學計量的含水量,該量小于所述偶聯劑中存在的所述官能團的化學計量。
文檔編號C08F2/46GK1225077SQ97196222
公開日1999年8月4日 申請日期1997年5月6日 優先權日1996年5月7日
發明者C·P·喬拉, S·R·施米德, J·M·朱里安, J·茲梅爾曼 申請人:Dsm有限公司