專利名稱：聚碳酸酯再分布的方法
參考共同未決的申請08/206,692(1994年3月7日提交)。
本發明涉及用有效量的羧酸四有機鏻鹽作再分布催化劑降低分子量為約22,000至約68,000的聚碳酸酯源的分子量的方法。術語“再分布”在本文中定義為將具有初始重均分子量的聚碳酸酯源轉變成具有較低重均分子量的聚碳酸酯的方法。
聚碳酸酯的制造商常常生產分子量在約16,000至約68,000范圍內的幾種級別的聚碳酸酯。在很多情況下，為滿足市場的特別需求而售罄一種或多種特定級別的聚碳酸酯，或者報廢或回收聚碳酸酯存貨的積壓都會造成某種特定分子量范圍的聚碳酸酯的過剩或短缺。
轉化現有的存貨以滿足將來預計的需求或某一級別聚碳酸酯的緊急需求，包括廢料或回收料的應用是經常采取的辦法。聚碳酸酯的改性可以通過將一個級別的聚碳酸酯與不同級別的其它聚碳酸酯共混來進行。另一種可用的方法是使用再分布催化劑直接改變其分子量。
EP 0595608(10-27-93)公開了一種改性有機聚碳酸酯(如通過有機雙羥基化合物如2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)進行異相界面縮聚制備的聚合物)的再分布方法。該專利例舉了一系列再分布催化劑，包括四烷基銨堿，例如優選的氫氧化四烷基銨。Krabbenhoft等在美國專利5,021,521中公開了另一種聚碳酸酸酯再分布方法，所用的催化劑例如四苯基硼酸四丁基銨。
雖然現有的各種改變聚碳酸酯分子量的再分布方法可以滿足市場的需求，但是聚碳酸酯的制造商業已發現，應用這些再分布催化劑常常會產生穩定性及環境方面的問題。例如已發現，四烷基銨堿(如氫氧化四烷基銨)能形成胺殘基，它會導致聚碳酸酯降解。四苯基硼酸鹽催化劑(如四苯基硼酸四丁基銨)降解時會產生副產物苯。
所以，希望能通過一種不會產生有害的或不利于環境的殘余物的再分布方法由聚碳酸酯源生產一系列聚碳酸酯。
本發明基于發現有效量的羧酸四有機鏻鹽可以作為再分布催化劑用于改變聚碳酸酯源的分子量而不會產生有害的或不利于環境的副產物。這里所用的術語“聚碳酸酯源”意指選自下述物質的聚碳酸酯(a)分子量在約22,000至約100,000范圍內的聚碳酸酯均聚物；(b)主要由下列組分組成的熔融擠出的聚碳酸酯共混物(ⅰ)100份(重量)分子量在約22,000至約100,000范圍內的聚碳酸酯；(ⅱ)1至約100份(重量)雙酚或與(ⅰ)基本不同的聚碳酸酯，它在氯仿中于25℃下測得的特性粘度在約0.01至約1.0分升/克(dl/g)的范圍內。
令人驚奇的是，雖然羧酸四有機鏻鹽可以用作實施本發明的有效的再分布催化劑，但是相應的四有機鏻鹵化物(如氯化四有機鏻)卻不能作為再分布催化劑。
本發明提供了一種用于改變初始分子量為約22,000至約100,000的聚碳酸酯源的分子量的聚碳酸酯再分布方法，該方法包括在約200℃至約340℃的溫度范圍內使聚碳酸酯源與其量足以降低聚碳酸酯的分子量的羧酸四有機鏻鹽反應，并提供了熔體流動指數(克/10分)為約5.0至約80的產品。
本文中所用的“MFI”(熔體流動數)或“MFR”(熔體流動速率)是指聚碳酸酯熔體的流動性能，它是通過測定在300℃和1200克受控負荷下從標準模口中擠出的樹脂重量而確定的。該方法適用于流動速率為2.5至50克/10分的未增強聚碳酸酯。儀器可用帶300℃溫度計的T-3型Tinius Olsen熔體指數計。
可以用本發明的方法進行再分布的聚碳酸酯是那些在有或沒有鏈終止劑(如苯酚或碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯)存在下通過將雙酚光氣化而制得的聚碳酸酯。在熔融聚合條件下通過酯交換法制備的聚碳酸酯也包括在本發明的實施范圍中。特性粘度(IV)為0.35至1.8dl/g(氯仿，25℃)的雙酚A(BPA)聚碳酸酯是優選的。此外，分子量為約25,000至約65,000的聚碳酸酯特別值得注意。
能用本發明的方法再分布的聚碳酸酯是基于下列雙酚的聚合物間苯二酚4-溴間苯二酚對苯二酚4，4′-二羥基聯苯1，6-二羥基萘
2，6-二羥基萘雙(4-羥苯基)甲烷雙(4-羥苯基)二苯基甲烷雙(4-羥苯基)-1-萘基甲烷1，1-雙(4-羥苯基)乙烷1，2-雙(4-羥苯基)乙烷1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯基乙烷2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(“雙酚A”)2-(4-羥苯基)-2-(3-羥苯基)丙烷2，2-雙(4-羥苯基)丁烷1，1-雙(4-羥苯基)異丁烷1，1-雙(4-羥苯基)環己烷1，1-雙(4-羥苯基)環十二烷反-2，3-雙(4-羥苯基)-2-丁烯2，2-雙(4-羥苯基)金剛烷α，α′-雙(4-羥苯基)甲苯雙(4-羥苯基)乙腈2，2-雙(3-甲基-4-羥苯基)丙烷2，2-雙(3-乙基-4-羥苯基)丙烷2，2-雙(3-正丙基-4-羥苯基)丙烷2，2-雙(3-異丙基-4-羥苯基)丙烷2，2-雙(3-仲丁基-4-羥苯基)丙烷2，2-雙(3-叔丁基-4-羥苯基)丙烷2，2-雙(3-環己基-4-羥苯基)丙烷
2，2-雙(3-烯丙基-4-羥苯基)丙烷2，2-雙(3-甲氧基-4-羥苯基)丙烷2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷1，1-二氯-2，2-雙(4-羥苯基)乙烯1，1-二溴-2，2-雙(4-羥苯基)乙烯1，1-二氯-2，2-雙(5-苯氧基-4-羥苯基)乙烯4，4′-二羥基二苯酮3，3-雙(4-羥苯基)-2-丁酮1，6-雙(4-羥苯基)-1，6-己二酮乙二醇雙(4-羥苯基)醚雙(4-羥苯基)醚雙(4-羥苯基)硫醚雙(4-羥苯基)亞砜雙(4-羥苯基)砜9，9-雙(4-羥苯基)芴2，7-二羥基芘6，6′-二羥基-3，3，3′，3′-四甲基螺(雙)1，2-二氫化茚(“螺二氫化茚雙酚”)3，3-雙(4-羥苯基)-2-苯并[c]呋喃酮2，6-二羥基二苯并對二噁英2，6-二羥基噻蒽2，7-二羥基吩噻噁2，7-二羥基-9，10-二甲基吩嗪3，6-二羥基二苯并呋喃
3，6-二羥基二苯并噻吩2，7-二羥基咔唑可以用于實施本發明的一些羧酸四有機鏻鹽的實例如下乙酸四甲基鏻乙酸四乙基鏻乙酸四丙基鏻乙酸四丁基鏻乙酸四戊基鏻乙酸四己基鏻乙酸四庚基鏻乙酸四辛基鏻乙酸四癸基鏻乙酸四十二烷基鏻乙酸四甲苯基鏻乙酸四苯基鏻苯甲酸四甲基鏻苯甲酸四乙基鏻苯甲酸四丙基鏻苯甲酸四苯基鏻甲酸四甲基鏻甲酸四乙基鏻甲酸四丙基鏻甲酸四苯基鏻丙酸四甲基鏻丙酸四乙基鏻丙酸四苯基鏻丁酸四甲基鏻丁酸四乙基鏻丁酸四丙基鏻羧酸四有機鏻鹽的有效用量為約0.0001％(重量)至約0.20％(重量)(按聚碳酸酯和羧酸四有機鏻鹽的熔融擠出混合物的總重量計)。
實施本發明時，聚碳酸酯與羧酸四有機鏻鹽或“催化劑”間的接觸最好在無有機溶劑存在的條件下進行。可在熔融條件下將催化劑和聚碳酸酯分別加到擠出機中進行共混。已發現聚碳酸酯源和催化劑的母料形式的預摻混料使得向擠出機或Helicone熔融反應器中加料更為方便。
為了使本領域的技術人員能更好地實施本發明，給出下述實施例進行說明，但不是對本發明的限制。除非另有說明，所有的份數均按重量計。羧酸四有機鏻鹽催化劑(均是一水合物)是通過相應的四芳基鏻或四烷基鏻氯化物或溴化物(Aldrich化學公司)與乙酸銀或苯甲酸銀反應制得的。實施例1在漢歇爾混合機中單獨制備幾個丙酸四苯基鏻與聚碳酸酯樹脂粉末的共混物。聚碳酸酯樹脂的初始分子量約為48,387。各個共混物在裝有真空排氣裝置的W&P28mm雙螺桿擠出機中熔融擠出。擠出條件如下料桶設定溫度為260℃，供料速度為12磅/小時，螺桿速度為325rpm。催化劑用量為200ppm至600ppm。
丙酸四苯基鏻作為再分布催化劑的有效性可以通過樹脂分子量隨催化劑濃度的增加而降低看出。得到的結果如下表1催化劑用量 MwMnMw/MnMz- 48,387 17,763 2.724 78,310200ppm46,144 17,020 2.711 74,982400ppm44,993 16,662 2.707 73,406600ppm43,257 16,098 2.687 70,497上述結果表明，當催化劑濃度增加時，樹脂的分子量(Mw)和分散性(Mw/Mn)降低。實施例2將MIF約為4.4(克/10分)的回用水瓶級聚碳酸酯和MFI約為68(克/10分)的光盤回用料聚碳酸酯的共混物進行熔融擠出，并測定擠出物的MFI。其結果如下表2水瓶光盤回用料M.F.I(克/10分)100％ --- 4.490 10 6.780 20 8.770 30 8.850 50 10.930 70 25.0上述結果表明，要想得到MFI在約8.5至約25的優選范圍內的產物，需要大量的回收光盤回用料。將表2中某些回收聚碳酸酯共混物與300ppm乙酸四丁基鏻((nBu)4POAC)熔融擠出。得到的結果如下表3水瓶光盤回用料(nBu)4POAC M.F.I.
90 10 300ppm 8.8(克/10分)70 30 ""17.450 50 ""49.2上述結果顯示，在共混物中加入300ppm酸四丁基鏻可使MFI顯著增加。因此，僅有少量光盤回收聚碳酸酯樹脂存貨的聚碳酸酯制造廠家每使用100份共混物僅用10份光盤回收樹脂而不是20份光盤回收樹脂就能得到MFI為8.8的聚碳酸酯。
雖然上面的實施例僅涉及眾多的可用于實施本發明方法的羧酸四有機鏻鹽和聚碳酸酯中的幾個實例，但是應該理解，本發明涉及如實施例之前的描述中所示的更廣范圍的這類材料的應用。
權利要求
1.一種用于改變初始分子量在約22,000至約100,000范圍內的聚碳酸酯源的分子量的聚碳酸酯再分布方法，該方法包括在約200℃至約340℃的溫度范圍內使聚碳酸酯源和其量足以降低聚碳酸酯的分子量的羧酸四有機鏻鹽反應，產物的熔體流動指數(克/10分)在約5.0至約80的范圍內。
2.根據權利要求1所述的聚碳酸酯再分布方法，其中聚碳酸酯源是雙酚A聚碳酸酯。
3.根據權利要求1所述的聚碳酸酯再分布方法，其中羧酸四有機鏻鹽是乙酸四丁基鏻。
4.根據權利要求1所述的聚碳酸酯再分布方法，其中聚碳酸酯源是聚碳酸酯均聚物。
5.根據權利要求1所述的聚碳酸酯再分布方法，其中聚碳酸酯源是主要由下列組分組成的熔融擠出的聚碳酸酯共混物(ⅰ)100份(重量)分子量在約22,000至約100,000范圍內的聚碳酸酯；(ⅱ)1至約100份(重量)雙酚或與(ⅰ)基本不同的聚碳酸酯，它在氯仿中于25℃下測得的特性粘度在約0.01至約1.0分升/克的范圍內。
6.根據權利要求5所述的聚碳酸酯再分布方法，其中熔融擠出的聚碳酸酯是水瓶級聚碳酸酯和光盤級聚碳酸酯的共混物。
全文摘要
本發明涉及用羧酸四有機鏻鹽進行聚碳酸酯和聚碳酸酯共混物的再分布的方法。
文檔編號C08G64/00GK1116632SQ9510862
公開日1996年2月14日 申請日期1995年7月24日 優先權日1994年7月27日
發明者小·J·A·金, P·J·麥克羅斯基, D·M·達達里斯 申請人:通用電氣公司