一種mdtq型甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法
【專利摘要】一種MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，其特征是含羥基的MDT型甲基苯基乙烯基硅樹脂預聚物溶液與含羥基的MQ硅樹脂預聚物溶液混合，加熱回流，餾出縮合產生的水；攪拌反應，停止加熱，冷卻至室溫；然后水洗至中性，干燥，脫色，真空脫出溶劑和低分子化合物，得到無色透明以MQ硅樹脂補強的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂。本發明的甲基苯基乙烯基硅樹脂透光率高、澄清透明，與苯基乙烯基硅油、苯基含氫硅樹脂相溶性好，用作制備苯基硅橡膠，具有優異的補強效果，可使硅橡膠回彈性好、抗撕裂、抗冷熱沖擊、耐熱、耐輻射、耐老化。
【專利說明】一種MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，具體是指一種以MQ硅樹脂 補強的MDTQ型甲基苯基乙稀基娃樹脂的制備方法。

【背景技術】
[0002] 本發明所述的甲基苯基乙稀基娃樹脂是制備加成型苯基娃橡I父的基礎原料，娃橡 膠在配方中必須加入補強填料，否則硫化后不具有力學性能和強度，無法使用。常用的補強 填料有白炭黑、炭黑、碳酸令丐、MQ娃樹脂等。MQ娃樹脂是由單官能鏈節Μ (M表不7K甲基- 硅氧烷)和四官能鏈節Q(Q表示Si02)組成的結構比較特殊的有機硅氧烷產品，且只有當Μ/ Q值為〇. 6~0. 9時才具有較好的補強效果。（幸松民，王一璐，《有機硅合成工藝及產品應 用》，化學工業出版社，2002,726) 由于加入了折射率1. 46的白炭黑補強造成傳統的折射率1. 41的甲基硅橡膠和折射率 1. 50的高苯基硅橡膠折射率偏差太大而發渾，無法獲得透明的產品，即使是加入大于20% 的硅烷處理的氣相白炭黑的奶嘴膠，透光率也只能達到80%左右，無法在光學、航空航天、 醫學材料等領域廣泛應用。而采用共混的方式將MQ硅樹脂直接添加到苯基硅橡膠中用以 補強，由于兩者的相溶性差，易分層，力學性能和強度很差。
[0003] 國內外報道的苯基硅樹脂和硅橡膠使用的基礎原料大部分是甲基苯基乙烯基硅 油。由于甲基苯基乙烯基硅油的分子結構交聯效果差、交聯密度不足，必須要加入白炭黑補 強才能提高力學性能和強度。而采用甲基苯基乙烯基硅樹脂為原料，毋需加入白炭黑補強 便可獲得較好的力學性能和強度，制備所得材料的透明度高、回彈性好、抗撕裂、抗冷熱沖 擊、耐熱、耐輻射、耐老化。
[0004] 據報道，甲基苯基乙稀基娃樹脂都是MDT型結構的（M表不八甲基-娃氧燒，D表 不甲基苯基-甲氧基娃燒，T表不苯基二甲氧基娃燒)，它是一種空間二維網狀結構，具有一 定的補強效果，且當T鏈節比例越多，補強效果越好，但T鏈節增多，則造成產品的折射率增 大，所以，目前市場上的苯基聚硅氧烷產品都是高折射率的，折射率大于1. 50。
[0005] MDT型甲基苯基乙烯基硅樹脂的合成已有專利報道，如CN103360603A公開了以乙 稀基封端劑和7K甲基-娃氧燒與-苯基-甲氧基娃燒、甲基苯基-甲氧基娃燒及苯基二甲 氧基娃燒在鹽酸催化下，甲苯為溶劑，制備MDT型甲基苯基乙稀基娃樹脂的方法，廣品折射 率為1. 53?1. 54。CN101979427B公開了以苯基氯硅烷、甲基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷和 甲苯混合后，攪拌條件下，滴加甲基封頭劑、甲基乙烯基封頭劑的混合物和去離子水，制備 MDT型甲基苯基乙烯基硅樹脂的方法，產品折射率為1. 537?1. 538,此方法以氯硅烷為原 料，水解時產生大量的濃鹽酸，腐蝕設備與儀器；CN102690416B公開了以乙烯基封端劑與 甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三及苯基三甲氧基硅烷在氫氧化鋰催 化下，環己烷為溶劑，制備MDT型甲基苯基乙烯基硅樹脂的方法，產品折射率為1. 55》1. 56。 CN101475689B公開了以乙烯基封端劑與甲基苯基二甲氧基硅烷及苯基三甲氧基硅烷在三 氟磺酸陽離子交換樹脂催化下，制備MDT型甲基苯基乙烯基硅樹脂的方法，產品折射率為 1. 53?1. 54,此方法在水解完成后立即過濾掉三氟磺酸陽離子交換樹脂然后脫低，不利于 脫低過程中殘留的羥基和烷氧基的進一步縮合，產品穩定性差；CN103819678A公開了以六 甲基-娃氧燒、-苯基娃_醇，_苯基_甲氧基娃燒及甲基二甲氧基娃燒，乙稀基二甲氧基 硅烷在四甲基氫氧化銨催化下，甲苯為溶劑，制備MDT型甲基苯基乙烯基硅樹脂的方法，產 品折射率為1. 50?1. 57,此方法穩定性差，產物為固體，難以包裝和使用。
[0006] 如果要獲得中低苯基含量的聚硅氧烷，即1. 43~1. 48中低折射率的苯基聚硅氧 烷，則必須要降低T鏈節的含量，這就造成補強效果下降甚至沒有補強效果。實驗表明，通 過在分子結構中引入Q鏈節的硅烷化Si0 2，可以顯著提高補強效果，提高硅樹脂和硅橡膠固 化后的力學強度與硬度。
[0007] CN102888001A公開了以乙稀基封端劑和7K甲基-娃氧燒與甲基苯基-甲氧基娃 烷及苯基三甲氧基硅烷、微量正硅酸乙酯在鹽酸催化下，甲苯為溶劑，制備MDT型甲基苯基 乙烯基硅樹脂的方法，產品折射率為1. 51?1. 54。CN103848990A公開了以乙烯基封端劑和 7K甲基-娃氧燒與-苯基-甲氧基娃燒、-甲基-甲氧基娃燒及苯基二甲氧基娃燒、微量 正硅酸乙酯在四甲基氫氧化胺催化下，二甲苯為溶劑，制備MDT型甲基苯基乙烯基硅樹脂 的方法，產品折射率為1. 51~1. 53。
[0008] 雖然上述專利中也加入正硅酸乙酯，但其用量是極低的，不到投料量的1%，對補 強的貢獻是微弱的，且都是采用"一鍋法"一步合成，無法形成具有補強效果的M/Q值為 0. 6、. 9的MQ型結構。
[0009] 如果將具有補強效果的MQ硅樹脂接枝到MDT型甲基苯基乙烯基硅樹脂的分子鏈 上，使兩者形成一個大分子，則既可以增強補強效果，又能解決相溶性問題，得到透明的產 物。


【發明內容】

[0010] 本發明目的在于提供一種以MQ娃樹脂補強的MDTQ型甲基苯基乙稀基娃樹脂的制 備方法。所得的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂透光率高、澄清透明，與苯基乙烯基硅油、 苯基含氫硅樹脂相溶性好，用作制備苯基硅橡膠，具有優異的補強效果，可使硅橡膠回彈性 好、抗撕裂、抗冷熱沖擊、耐熱、耐輻射、耐老化。采用無毒無害的甲基環己烷溶劑替代現有 技術中的甲苯，不會對人體造成傷害，也不會對環境造成污染。
[0011] 本發明是通過下述技術方案得以實現的： 含羥基的MDT型甲基苯基乙烯基硅樹脂預聚物溶液（組分A)與含羥基的MQ硅樹脂預 聚物溶液（組分B)混合，加熱回流，餾出縮合產生的水；攪拌反應，停止加熱，冷卻至室溫； 然后水洗至中性，干燥，脫色，真空脫出溶劑和低分子化合物，得到無色透明以MQ硅樹脂補 強的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂。
[0012] 所述含羥基的MDT型甲基苯基乙烯基硅樹脂預聚物溶液（組分A)的制備方法：以 乙烯基封頭劑四甲基二乙烯基二硅氧烷5?50份、六甲基二硅氧烷5?50份為Μ鏈節，以 甲基苯基二甲氧基硅烷50々200份為D鏈節，以苯基三甲氧基硅烷50?200份為Τ鏈節， 催化劑甲基苯磺酸5~20份，溶劑甲基環己烷100?200份，在室溫下，將甲基苯磺酸加入Μ 鏈節、D鏈節和Τ鏈節及甲基環己烷的混合物中，滴加去離子水，滴加完畢后將溫度升溫至 68~70°C反應：T5h以熟化；反應液靜置分層，有機層為含羥基的MDT型甲基苯基乙烯基硅樹 脂預聚物溶液（組分A); 所述含羥基的MQ硅樹脂預聚物溶液（組分B)的制備方法：以六甲基二硅氧烷20?50 份為Μ鏈節，以正硅酸乙酯50?200份為Q鏈節，催化劑甲基苯磺酸5?20份，溶劑甲基 環己烷100?200份，在室溫下，將甲基苯磺酸加入去離子水中，滴加正硅酸乙酯，滴加完畢 后，加入甲基環己烷和六甲基二硅氧烷，然后將溫度升溫至68?70°C反應：T5h以熟化；反 應液靜置分層，有機層為含羥基的MQ硅樹脂預聚物溶液（組分B); 所述以MQ硅樹脂補強的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法：將上述組分A與 組分B按1.1?1.5 : 1的質量比混合，加入甲基苯磺酸，加熱回流，餾出縮合產生的水，攪 拌反應3小時后停止加熱，冷卻至室溫；然后水洗至中性，干燥，脫色，真空脫出溶劑和低分 子化合物，得到以MQ硅樹脂補強的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂。
[0013] 本發明與現有技術相比，具有以下的有益效果： (1)本發明為MQ硅樹脂補強的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂，該甲基苯基乙烯基硅樹 脂用于制備硅橡膠，在硅橡膠或硅樹脂的加成交聯過程中有著良好的補強作用。
[0014] (2)本發明的組分A與組分B在縮合催化劑中縮合，脫除羥基與烷氧基，以避免硅 羥基在硅氫加成固化中產生氣泡，從而保證產品的性能。
[0015] (3)將具有補強效果的MQ硅樹脂接枝到MDT型甲基苯基乙烯基硅樹脂上，使兩者 形成大分子，則既可以增強補強的效果，又能解決相溶性問題，得到透明的產物。
[0016] (4)本發明采用無毒無害的甲基環己烷溶劑替代現有技術中的甲苯，不會對人體 造成傷害，也不會對環境造成污染。
[0017] (5)本發明的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂透光率高、澄清透明，與苯基乙烯基 硅樹脂相溶性好，用作苯基硅橡膠的交聯劑，可使硅橡膠回彈性好、抗撕裂、抗冷熱沖擊、耐 熱、耐輻射、耐老化。
[0018] (6)本發明可獲得中低苯基含量的甲基苯基乙烯基硅樹脂，即1. 43?1. 48的折射 率的甲基苯基乙烯基硅樹脂，且具有很好的補強作用。

【具體實施方式】
[0019] 以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
[0020] 實施例1 向燒瓶中加入68. 6g四甲基二乙烯基二硅氧烷、102g六甲基二硅氧烷、396g苯基三甲 氧基娃燒、182g甲基苯基_甲氧基娃燒和600g甲基環己燒，攬祥均勾。加入30g對甲基苯 磺酸作催化劑，然后逐滴滴加 l〇〇〇g去離子水進行水解。滴加完成后，升溫至70°c恒溫熟 化3小時，接著冷卻至室溫，分液，取有機層稱重1162g。轉移到干凈燒杯中，即為含羥基的 MDT型甲基苯基乙烯基硅樹脂預聚物溶液（組分A)。
[0021] 向另一燒瓶中加入l〇〇〇g去離子水，50g對甲基苯磺酸，攪拌均勻，然后緩慢滴加 674g正硅酸乙酯進行水解。滴加完畢后，投入500g甲基環己烷，236g六甲基二硅氧烷，并 升溫至70°C恒溫熟化3小時，接著冷卻至室溫，分液，取有機層稱重924g。轉移到干凈燒杯 中，即為含羥基的MQ硅樹脂預聚物溶液（組分B)。
[0022] 將上述組分A與組分B按1. 258 : 1的質量比混合，攪拌均勻，然后加入lgKOH，力口 熱升溫回流，同時用分水器餾出縮合產生的水，攪拌反應3小時后，停止加熱，冷卻至室溫， 加入2g醋酸中和，然后水洗至中性，干燥、脫色，真空脫出溶劑和低分子化合物，得到無色 透明以MQ硅樹脂補強的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂，稱重907g，收率92. 0%。該硅樹脂 苯基含量16%，25°C下的折射率為1. 4693,乙烯基含量1. 98%。
[0023] 實施例2 向燒瓶中加入174g四甲基二乙烯基二硅氧烷、10. 65g六甲基二硅氧烷、396g苯基三甲 氧基娃燒、182g甲基苯基_甲氧基娃燒和600g甲基環己燒，攬祥均勾。加入30g對甲基苯 磺酸作催化劑，然后逐滴滴加 l〇〇〇g去離子水進行水解。滴加完成后，升溫至70°c恒溫熟 化3小時，接著冷卻至室溫，分液，取有機層稱重1175g。轉移到干凈燒杯中，即為含羥基的 MDT型甲基苯基乙烯基硅樹脂預聚物溶液（組分A)。
[0024] 向另一燒瓶中加入1000g去離子水，50g對甲基苯磺酸，攪拌均勻，然后緩慢滴加 591g正硅酸乙酯進行水解。滴加完畢后，投入500g甲基環己烷，161g六甲基二硅氧烷，并 升溫至70°C恒溫熟化3小時，接著冷卻至室溫，分液，取有機層稱重826g。轉移到干凈燒杯 中，即為含羥基的MQ硅樹脂預聚物溶液（組分B)。
[0025] 將上述組分A與組分B按1. 423 : 1的質量比混合，攪拌均勻，然后加入lgKOH，力口 熱升溫回流，同時用分水器餾出縮合產生的水，攪拌反應3小時后，停止加熱，冷卻至室溫， 加入2g醋酸中和，然后水洗至中性，干燥、脫色，真空脫出溶劑和低分子化合物，得到無色 透明以MQ硅樹脂補強的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂，稱重840g，收率93. 05%。該硅樹 脂苯基含量15%，25°C下的折射率為1. 4662,乙烯基含量4. 98%。
[0026] 實施例3 含羥基的MDT型甲基苯基乙烯基樹脂預聚物溶液（組分A)的制備方法同實施例2。
[0027] 向另一燒瓶中加入1000g去離子水，50g對甲基苯磺酸，攪拌均勻，然后緩慢滴加 740g正硅酸乙酯進行水解。滴加完畢后，投入500g甲基環己烷，260g六甲基二硅氧烷，并 升溫至70°C恒溫熟化3小時，接著冷卻至室溫，分液，取有機層稱重967g。轉移到干凈燒杯 中，即為含羥基的MQ硅樹脂預聚物溶液（組分B)。
[0028] 將上述組分A與組分B按1.2 : 1的質量比混合，攪拌均勻，然后加入lgKOH，加熱 升溫回流，同時用分水器餾出縮合產生的水，攪拌反應3小時后，停止加熱，冷卻至室溫，力口 入2g醋酸中和，然后水洗至中性，干燥、脫色，真空脫出溶劑和低分子化合物，得到無色透 明以MQ硅樹脂補強的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂，稱重980g，收率94. 02%。該硅樹脂 苯基含量16%，25°C下的折射率為1. 4692,乙烯基含量4. 96%。
[0029] 實施例4 含羥基的MDT型甲基苯基乙烯基樹脂預聚物溶液（組分A)的制備方法同實施例1。
[0030] 向另一燒瓶中加入1000g去離子水，50g對甲基苯磺酸，攪拌均勻，然后緩慢滴加 740g正硅酸乙酯進行水解。滴加完畢后，投入500g甲基環己烷，260g六甲基二硅氧烷，并 升溫至70°C恒溫熟化3小時，接著冷卻至室溫，分液，取有機層稱重967g。轉移到干凈燒杯 中，即為含羥基的MQ硅樹脂預聚物溶液（組分B)。
[0031] 將上述組分A與組分B按1. 22 : 1的質量比混合，攪拌均勻，然后加入lgKOH，力口 熱升溫回流，同時用分水器餾出縮合產生的水，攪拌反應3小時后，停止加熱，冷卻至室溫， 加入2g醋酸中和，然后水洗至中性，干燥、脫色，真空脫出溶劑和低分子化合物，得到無色 透明以MQ硅樹脂補強的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂，稱重952g，收率92. 51%。該硅樹 脂苯基含量16%，25°C下的折射率為1. 4692,乙烯基含量2. 97%。
[0032] 實施例5 向燒瓶中加入65. lg四甲基二乙烯基二硅氧烷、20g六甲基二硅氧烷、257. 4g苯基三甲 氧基娃燒、193g甲基苯基_甲氧基娃燒和600g甲基環己燒，攬祥均勾。加入30g對甲基苯 磺酸作催化劑，然后逐滴滴加 l〇〇〇g去離子水進行水解。滴加完成后，升溫至70°C恒溫熟化 3小時，接著冷卻至室溫，分液，取有機層稱重995g。轉移到干凈燒杯中，即為含羥基的MDT 型甲基苯基乙烯基硅樹脂預聚物溶液（組分A)。
[0033] 向另一燒瓶中加入1000g去離子水，50g對甲基苯磺酸，攪拌均勻，然后緩慢滴加 707. 2g正硅酸乙酯進行水解。滴加完畢后，投入500g甲基環己烷，247. 8g六甲基二硅氧烷， 并升溫至70°C恒溫熟化3小時，接著冷卻至室溫，分液，取有機層稱重945g。轉移到干凈燒 杯中，即為含羥基的MQ硅樹脂預聚物溶液（組分B)。
[0034] 將上述組分A與組分B按1. 27 : 1的質量比混合，攪拌均勻，然后加入lgKOH，力口 熱升溫回流，同時用分水器餾出縮合產生的水，攪拌反應3小時后，停止加熱，冷卻至室溫， 加入2g醋酸中和，然后水洗至中性，干燥、脫色，真空脫出溶劑和低分子化合物，得到無色 透明以MQ硅樹脂補強的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂，稱重783g，收率93. 56%。該硅樹 脂苯基含量18%，25°C下的折射率為1. 4722,乙烯基含量2. 28%。
[0035] 對比例 制備折光率1. 46左右的MDT型的甲基苯基乙烯基硅樹脂。
[0036] 向燒瓶中加入34. 4g四甲基二乙烯基二硅氧烷、227. 8g六甲基二硅氧烷、360g苯 基三甲氧基硅烷、20g甲基苯基二甲氧基硅烷和500g甲基環己烷，攪拌均勻。加入5g對甲 基苯磺酸作催化劑，然后逐滴滴加 l〇〇g去離子水進行水解。滴加完成后，升溫至70°C恒溫 熟化3小時，接著冷卻至室溫，分液。然后往樹脂溶液中加入10g對甲基苯磺酸，加熱升溫 回流，同時用分水器餾出縮合產生的水，攪拌反應3小時后，停止加熱，冷卻至室溫；然后水 洗至中性，干燥、脫色，真空脫出溶劑和低分子化合物，得到無色透明的MDT型甲基苯基乙 烯基硅樹脂，稱重450g，收率92. 65%。該硅樹脂苯基含量16%，25°C下的折射率為1.4691， 乙稀基含量1. 99%。
[0037] 可見，不添加 MQ娃樹脂的甲基苯基乙稀基娃樹脂，在與實施例1?5相近苯基含 量的產品的粘度非常低，這是因為要大量降低苯基三甲氧基硅烷的用量，交聯密度下降，故 粘度較低。
[0038] 將上述實施例1?5和對比例所述的甲基苯基乙烯基硅樹脂性能及其與苯基含氫 硅樹脂加成固化后的樣片做性能測試，結果如表1、表2 :

【權利要求】
1. 一種MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，其特征是含羥基的MDT型甲基苯基 乙烯基硅樹脂預聚物溶液與含羥基的MQ硅樹脂預聚物溶液混合，加熱回流，餾出縮合產生 的水；攪拌反應，停止加熱，冷卻至室溫；然后水洗至中性，干燥，脫色，真空脫出溶劑和低 分子化合物，得到無色透明以MQ硅樹脂補強的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂。
2. 根據權利要求1所述的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，其特征是所述 含羥基的MDT型甲基苯基乙烯基硅樹脂預聚物溶液的制備方法：以乙烯基封頭劑四甲基二 乙烯基二硅氧烷5?50份、六甲基二硅氧烷5?50份為Μ鏈節，以甲基苯基二甲氧基硅烷 50?200份為D鏈節，以苯基三甲氧基硅烷50?200份為Τ鏈節，催化劑甲基苯磺酸5? 20份，溶劑甲基環己烷100?200份，在室溫下，將甲基苯磺酸加入Μ鏈節、D鏈節和Τ鏈節 及甲基環己烷的混合物中，滴加去離子水，滴加完畢后將溫度升溫至68?70°C反應：T5h以 熟化；反應液靜置分層，有機層為含羥基的MDT型甲基苯基乙烯基硅樹脂預聚物溶液。
3. 根據權利要求1所述的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，其特征是所述 含羥基的MQ硅樹脂預聚物溶液的制備方法：以六甲基二硅氧烷20?50份為Μ鏈節，以正 硅酸乙酯50?200份為Q鏈節，催化劑甲基苯磺酸5?20份，溶劑甲基環己烷100?200 份，在室溫下，將甲基苯磺酸加入去離子水中，滴加正硅酸乙酯，滴加完畢后，加入甲基環己 烷和六甲基二硅氧烷，然后將溫度升溫至68?70°C反應3?5h以熟化；反應液靜置分層， 有機層為含羥基的MQ硅樹脂預聚物溶液。
4. 根據權利要求1所述的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂的制備方法，其特征是將上 述含羥基的MDT型甲基苯基乙烯基硅樹脂預聚物溶液與含羥基的MQ硅樹脂預聚物溶液按 1.1?1.5 : 1的質量比混合，加入甲基苯磺酸，加熱回流，餾出縮合產生的水，攪拌反應 3小時后停止加熱，冷卻至室溫；然后水洗至中性，干燥，脫色，真空脫出溶劑和低分子化合 物，得到以MQ硅樹脂補強的MDTQ型甲基苯基乙烯基硅樹脂。
【文檔編號】C08G77/20GK104151558SQ201410389529
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月8日 優先權日:2014年8月8日
【發明者】朱淮軍, 戴子林, 涂偉萍 申請人:廣東省工業技術研究院(廣州有色金屬研究院)