巰基乙烯基加成合成的環氧固化劑的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種巰基乙烯基加成合成的環氧固化劑，它是由雙官能度或多官能度含C=C雙鍵的丙烯酸酯或乙烯基醚類化合物與巰基化合物在光或熱引發條件下，進行加成反應而成。制備方法是：在一個三口瓶中加入含有C=C雙鍵的雙官能或多官能化合物，巰基化合物和適量的溶劑（如1,4-二氧六環等），自由基引發劑或光引發劑，在加熱或光照條件下反應一定的時間，除掉溶劑后得到產物。它克服了現有改性胺類和聚硫醇類環氧固化劑氣味大，毒性高，固化時放熱量大等缺點。由于它具有色澤淺，折光指數高，低毒性等優點，特別適合用作LED等電子產品的環氧灌封材料的固化劑。
【專利說明】巰基乙烯基加成合成的環氧固化劑
【技術領域】:
[0001]本發明涉及一種新型環氧固化劑，尤其環氧類涂料、粘合劑、灌封膠方面的應用，具體內容是改性環氧固化劑的制備方法。
技術背景:
[0002]環氧樹脂是合成樹脂領域的一類重要化合物，由于它具有收縮率小、粘結性好、強度高、化學穩定性能好、機械性能和介電性能優良等特點，而廣泛應用于復合材料、電子、化工、土木工程等領域中。采用環氧樹脂可以制的高性能的涂料、油墨、粘合劑及復合材料。
[0003]由于環氧樹脂是低分子熱塑性聚合物，要使環氧樹脂發揮其優良的性能，必須將環氧樹脂與固化劑進行交聯反應，形成線形或交聯結構的大分子。環氧樹脂的固化劑品種繁多，常用的有胺類或改性胺類、酸酐類或潛伏型固化劑。有機胺或改性有機胺類固化劑毒性大，對人體刺激性高，易成鹽，流平性不好，施工時需要熟化步驟；酸酐類、潛伏型固化劑固化反應溫度高，無催化劑輔助時不易固化成型。

【發明內容】
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[0004]本發明的目的是合成一種用于環氧涂料、油墨、粘合劑及復合材料等用途的環氧固化劑及其制備方法。它克服了上述改性有機胺、酸酐及潛伏型固化劑的缺點，具有氣味小，毒性低，反應條件 溫和，折光指數高等優點，可以不經熟化過程直接使用。
[0005]本發明的目的是這樣實現的:改性環氧固化劑是由含C=C雙鍵的二官能度或多官能度的丙烯酸酯或乙烯基醚與含巰基的化合物，在熱或光引發條件下，經巰基乙烯基加成反應制得。實現本發明時，按照巰基的摩爾數大于或等于C=C雙鍵的摩爾數投料。在改性固化劑的合成過程中，可以進行氮氣保護。
[0006]一種改性環氧固化劑的合成方法，其特征是按下述步驟實現的:
[0007]第一步:在三口瓶中加入含有C=C雙鍵的二官能度或多官能度的丙烯酸酯或乙烯基化合物，加入(或不加)少量有機溶劑；
[0008]第二步:按照比例加入含巰基化合物以及熱或光引發劑；
[0009]第三步:在攪拌條件下，加熱使熱引發劑的分解或用紫外光照射上述混合物，引發反應。當巰基基團消失時，反應結束。用光引發引發上述反應，時間約為2小時；用熱引發劑引發上述反應，反應時間視熱引發劑的半衰期而定。
[0010]另外，在上述反應過程中，可以通入氮氣等惰性氣體。
[0011]第四步:如果在合成改性環氧固化劑的過程中使用了有機溶劑，可以通過抽真空或者沉淀一干燥的方法脫除有機溶劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與巰基丙酸的加成產物的1H核磁共振譜圖，顯示了明顯的丙硫醚的質子信號(2.55-2.88ppm)，同時，在5.81-6.22ppm處的C=C雙鍵峰已經完全消失；
[0013]圖2乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與巰基丙酸的加成產物和環氧的反應性能；
[0014]圖3丙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與巰基丙酸的加成產物的1H核磁共振譜圖，顯示了明顯的丙硫醚的質子信號(2.55-2.88ppm)和羧基上氫質子的信號(7.39-8.45ppm)；
[0015]圖4三羥甲基丙烷二烯丙基醚與3-巰基丙酸的加成產物和環氧樹脂的反應性倉泛;
[0016]圖5季戊四醇四丙烯酸酯與3-巰基丙酸的加成產物與環氧樹脂的反應性能；
[0017]圖6三羥甲基丙烷二烯丙基醚與3-巰基丙胺的加成產物與環氧樹脂的反應性能。
具體實施例:
[0018]下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0019]實施例1
[0020]帶攪拌裝置和溫度計的三口瓶中，加入50.5份的乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，38.5份的3-巰基丙酸，1份偶氮二異丁腈。開動攪拌，氮氣鼓泡條件下升溫至70°C，反應8小時，降溫出料。所得產物為無色、透明、粘稠的液體。由于此產物帶有三個活性羧基，可以用作環氧樹脂的固化劑。用核磁共振儀測試了產物的核磁氫譜(1HNMR)如圖1，顯示了明顯的丙硫醚的質子信號(2.55-2.88ppm),同時，在5.81-6.22ppm處的C=C雙鍵峰已經完全消失，說明了 C=C不飽和雙鍵已完全轉化為羧基。此外，將1.275g產物與1.0OOg雙酚A型環氧樹脂(E-51)混合均勻后，用DSC測定混合物的反應性能，反應曲線見圖2。
[0021]
【權利要求】
1.一種改性環氧固化劑，其特征是由含C=C雙鍵的雙官能或多官能化合物，巰基化合物，熱或光引發劑，進行巰基乙烯基加成反應合成得到，其中，巰基化合物中的巰基按照大于或等于C=C的摩爾數投料，引發劑的質量為巰基與C=C雙鍵化合物總質量的0.01~0.04倍。
2.根據權利要求1所述的改性環氧固化劑，其特征在于含C=C雙鍵的化合物是雙官能度或多官能度的丙烯酸酯或乙烯基醚類化合物。
3.根據權利要求1所述的改性環氧固化劑，其特征在于巰基化合物為含有一個巰基或兩個疏基的化合物。
4.根據權利要求1所述的改性環氧固化劑，其特征在于含C=C雙鍵的雙官能或多官能化合物選自三羥甲基丙烷二烯丙基醚、乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或三羥甲基丙烷二烯丙基醚中的一種或者多種的組入口 ο
5.根據權利要求1所述的改性環氧固化劑，其特征在于巰基化合物選自3-巰基丙酸和/或3-巰基丙胺。
6.根據權利要求1所述的改性環氧固化劑，其特征在于所述的熱引發劑選自偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’ -偶氮雙(4-甲氧-2，4- 二甲基戊腈)、過硫酸鉀或過硫酸銨。
7.根據權利要求1所述的改性環氧固化劑，其特征在于所述的光引發劑選自安息香二甲醚、1-羥基環己基苯基甲酮、二苯基(2，4，6_三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羥基-2-甲基苯丙酮、對二甲氨基苯甲酸異辛酯或苯甲酰甲酸甲酯。
8.根據權利要求1所述的改性環氧固化劑，其特征在于所述的溶劑選自水、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、甲乙酮、環己酮、或N-甲基吡咯烷酮。
9.一種環氧固化劑，其特征在于含有權利要求1-8任意一項所述的改性環氧固化劑以及等摩爾的雙酚A型環氧樹脂混合得到，雙酚A型環氧樹脂型號優選為E-44或E-51 ;所述的環氧固化劑不經熟化過程直接使用。
【文檔編號】C08G59/42GK103936962SQ201410146241
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月11日 優先權日:2014年4月11日
【發明者】鄭耀臣, 薛清泉, 李婧, 任萬忠 申請人:煙臺大學