熱塑性聚氨酯組合物及其制備方法
【專利摘要】本發明針對包含聚醚基熱塑性聚氨酯和1，2-環己烷二羧酸酯的熱塑性聚氨酯組合物及其制備方法。所述熱塑性聚氨酯組合物在注射成型中具有良好的脫模性且最終產品沒有不希望的顯著的收縮性和表面析出。
【專利說明】熱塑性聚氨酯組合物及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及在注射成型中具有良好的脫模性能并且最終產品具有低收縮性的熱 塑性聚氨酯組合物及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 熱塑性聚氨酯（TPU)由于同時具有良好的機械性能和已知的廉價的熱塑加工性 等優勢而在許多應用領域中具有工業重要性。通過改性TPU的組分，可以實現很多性能。在 各種TPU中，聚醚基TPU由于其優異的耐水解性和低溫柔性而成為最重要的系列之一。包 含其性質及應用的 TPU 的綜述可見于 Hans-Georg Wussow，"Thermoplastic Elastomers"， Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release,第 7 版，第 2 章"Thermoplastic Polyurethane Elastomers"，Wiley VCH, Weinheim,2004。
[0003] 軟質熱塑性聚氨酯--其通常具有小于邵氏A 98、特別為邵氏A 40至邵氏A 95 的硬度--由于硬質鏈節的比例低而難以加工。在注射成型法中，軟質TPU，特別是軟質聚 醚基TPU，易粘在模具的型腔中，因此需要大的模具釋放力（脫模力）使最終產品從模具中 脫出。在通過注射成型法大量生產TPU產品的情況下，通常要求產品在固定的脫模力下從 模具中全自動脫出。因此，為了實現自動脫出，必須延長軟質TPU在模具中的冷卻時間。換 言之,通過注射成型生產最終產品的總循環時間因此而增加。脫模力成為評估可通過注射 成型法大規模生產中材料的加工性的重要標準。
[0004] 已知一些內部或外部潤滑蠟，例如酰胺蠟或者褐煤酸的酯，作為脫模劑可改善 TPU的脫模性能。用于TPU的潤滑錯的綜述可見于H. Zweifel (編），Plastics Additives Handbook，5，Ausgabe，Hanser Verlag，Munchen 2001，第 443 頁及其以后的頁中。
[0005] 潤滑蠟廣泛用于當前TPU產品中。已知具有大量酰胺蠟（例如N，N' -亞乙基雙 硬脂酰胺（EBS)蠟）的TPU顯示了良好的脫膜性。然而，在注射成型后，特別是在一定的溫 度下退火處理或在潮濕的天氣條件下放置后，潤滑蠟常常導致最終TPU產品的表面析出嚴 重。具有褐煤酸的酯（例如購于Clariant的Licowax E)的TPU在大量使用該酯時也顯示 良好的脫膜性。然而，添加的褐煤酸的酯嚴重影響最終產物的透明度和霧度。
[0006] 通常，聚醚基TPU在注射成型中的加工溫度（即TPU的最高熔融溫度）應當高于 200°C，以確保良好的產品質量，例如低收縮性和良好的表面外觀。換言之，如果TPU的加工 溫度低于200°C，特別是低于180°C，則會常常發生TPU產品的收縮和表面不均勻。然而，眾 所周知，當TPU在高于180°C的熔融溫度下熱加工時，其會開始熱降解。特別是如果材料沒 有很好地預干燥以致水分保留在材料中，則TPU的降解會加速，并因此TPU產品的機械性能 會顯著降低。
[0007] 已知一些增塑劑可用于改善TPU的加工性。EP 0134455B2公開了邵氏A硬度低 于80的軟質聚醚基TPU，其包含二（甲氧基乙基）鄰苯二甲酸酯或磷酸酯（例如磷酸二苯 基甲苯基酯）作為增塑劑。WO 2010/125009公開了含有三羧酸與一種醇的酯（例如檸檬酸 乙酰三丁酯，ATBC)作為增塑劑的軟質TPU。己二酸1，6_雙[2-(2-丁氧基乙氧基）乙基] 酯也用作聚醚基TPU的增塑劑。然而，通過增塑劑實現的加工性特別是在注射成型中脫模 力的改善并不充分。此外，這些增塑劑常常導致由注射成型引起的TPU磨耗量的增加且有 時會減小其機械性能。
[0008] 因此，希望尋找這樣一種加工助劑：其能改善軟質聚醚基TPU在注射成型中的加 工性、特別是脫模力，且沒有如磨耗量增加和最終產品的不期望的顯著收縮性和表面析出 等缺點。
[0009] 環己烷二羧酸烷基酯如CN 100406428C所述已知為一種增塑劑，改文件作為參考 并入本文中。
[0010] WO 2008045637公開了一種在增塑劑（例如鄰苯二甲酸酯）的存在下制備具有良 好的低溫快速回復性的聚醚基TPU的原位制備方法。其提及對于從毒理學的觀點來看敏感 的應用（例如兒童玩具和食品包裝）而言，1，2-環己烷二羧酸二異壬基酯可用作增塑劑。
[0011] US 2010/0286297A1公開了環己烷二羧酸烷基酯作為內部脫模劑用于整體聚氨酯 泡沫（integral polyurethane foams) 〇
[0012] JP2010163557A公開一種由苯乙烯型熱塑性樹脂（A)、選自聚酯型熱塑性樹脂和 聚氨酯型熱塑性樹脂的樹脂（B)和環己烷二羧酸烷基酯（C)組成的熱塑性彈性體。據說所 述熱塑性彈性體具有優異的可塑性、防滲漏（bleed-proof)性、降低的粘著性和高的粘合 性。
[0013] 然而，上述文件未提及環己烷二羧酸烷基酯在注射成型法中能改善聚醚基TPU的 加工性且同時未導致磨耗量的增加以及最終產品的不期望的顯著收縮和表面析出。


【發明內容】

[0014] 本發明的目的是克服現有技術中的上述缺點并提供一種TPU組合物，所述TPU組 合物具有改善的加工性，特別是在注射成型法中具有降低的脫模力，且沒有如磨耗量增加 和最終產品的不期望的顯著收縮和表面析出等缺點。
[0015] 令人驚訝的是，本發明的目的已通過在制備聚醚基TPU過程中或之后向軟質聚醚 基TPU中摻入式（I)的1，2_環己烷二羧酸酯、優選1，2_環己烷二羧酸二異壬基酯而實現，
[0016]

【權利要求】
1. 一種熱塑性聚氨酯組合物，包含： (A) 70至99. 9重量％、優選75至98重量％、更優選80至97重量％、最優選85至97 重量％的至少一種聚醚基熱塑性聚氨酯，以及 (B) O. 1至30重量％、優選2至25重量％、更優選3至20重量％、最優選3至15重量％ 的具有式⑴的1，2-環己烷二羧酸酯：
其中R1和R2獨立地選自具有2至20、優選5至16、更優選7至12、最優選8至10個 碳原子的直鏈或支鏈烷基，每種情況均基于熱塑性聚氨酯組合物的總重量計。
2. 根據權利要求1的熱塑性聚氨酯組合物，其中1，2_環己烷二羧酸酯為1，2_環己烷 二羧酸二異壬基酯。
3. 根據權利要求1或2的熱塑性聚氨酯組合物，其中組分（A)和組分（B)的總量為100 Sfi % O
4. 根據權利要求1至3中任一項的熱塑性聚氨酯組合物，其中聚醚基熱塑性聚氨酯包 含： (a) -種或更多種有機二異氰酸酯， (b) -種或更多種可與異氰酸酯反應的多元醇，其包含50至100重量％、優選65至100 重量％、更優選85至100重量％、特別是優選95至100重量％的聚醚多元醇,基于多元醇的 總重量計，聚醚多元醇的數均分子量為500g/mol至5000g/mol、優選為600g/mol至3000g/ mol、更優選為 800g/mol 至 2500g/mol、最優選為 1000g/mol 至 2000g/mol，以及 (c) 一種或更多種擴鏈劑，其分子量為60g/mol至499g/mol，以及 (d) 任選的催化劑，和/或 (e) 任選的助劑，和/或 (f) 任選的添加劑。
5. 根據權利要求4的熱塑性聚氨酯組合物，其中有機二異氰酸酯選自二苯基甲烷2， 2' -二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4' -二異氰酸酯、二苯基甲烷4,4' -二異氰酸酯、二環己基 甲烷4,4' -二異氰酸酯、二環己基甲烷2,4' -二異氰酸酯、二環己基甲烷2,2' -二異氰酸 酯及其結合物；和/或 聚醚多元醇選自含輕基的聚四氫呋喃，其分子量在600g/mol至2000g/mol、優選在 800g/mol 至 2000g/mol、更優選在 1000g/mol 至 2000g/mol 的范圍內；和 / 或 擴鏈劑選自1，2-乙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇及其結合物。
6. -種用于制備根據權利要求1至5中任一項的熱塑性聚氨酯組合物的方法，其包括： 在1，2-環己烷二羧酸酯、及任選的組分（d)、和/或任選的組分（e)和/或任選的組分（f) 的存在下，使組分（a)與組分（b)和組分（c)反應，其反應溫度范圍優選為70°C至280°C、 更優選為80°C至250°C、最優選為80°C至220°C，其中 組分（a)為一種或更多種有機二異氰酸酯， 組分（b)為一種或更多種可與異氰酸酯反應的多元醇，其包含50至100重量％、優選 65至100重量％、更優選85至100重量％、特別是優選95至100重量％的聚醚多元醇，基 于多元醇的總重量計，聚醚多元醇的數均分子量為500g/mol至5000g/mol、優選為600g/ mol 至 3000g/mol、更優選為 800g/mol 至 2500g/mol、最優選為 1000g/mol 至 2000g/mol， 組分（c)為一種或更多種擴鏈劑，其分子量為60g/mol至499g/mol， 組分（d)為任選的催化劑， 組分（e)為任選的助劑，以及 組分⑴為任選的添加劑。
7. -種用于制備權利要求1至5中任一項的熱塑性聚氨酯組合物的方法，其包括在通 常為80至150°C、優選為100至120°C的溫度下將聚醚基熱塑性聚氨酯與1，2-環己烷二羧 酸酯混合。
8. 根據權利要求7的方法，其中聚醚基熱塑性聚氨酯通過如下方法獲得：在任選的組 分（d)和/或任選的組分（e)和/或任選的組分（f)的存在下，且在優選為70°C至280°C、 更優選為80°C至250°C、最優選為80°C至220°C的溫度范圍下，使組分（a)與組分（b)和組 分（C)反應，其中 組分（a)為一種或更多種有機二異氰酸酯， 組分（b)為一種或更多種可與異氰酸酯反應的多元醇，其包含50至100重量％、優選 65至100重量％、更優選85至100重量％、特別是優選95至100重量％的聚醚多元醇，基 于多元醇的總重量計，聚醚多元醇的分子量為500g/mol至5000g/mol、優選為600g/mol至 3000g/mol、更優選為 800g/mol 至 2500g/mol、最優選為 1000g/mol 至 2000g/mol，基于多兀 醇的總重量計， 組分（c)為一種或更多種擴鏈劑，其分子量為60g/mol至499g/mol， 組分（d)為任選的催化劑， 組分（e)為任選的助劑，以及 組分⑴為任選的添加劑。
9. 根據權利要求6或8的方法，其中反應通過反應性擠出法、帶式傳輸線法或手工澆鑄 法進行。
【文檔編號】C08K5/00GK104379672SQ201380018925
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年3月28日 優先權日:2012年4月5日
【發明者】莊巍, 陳斌, 野村晃, 山本悅弘, 曲建強, 近藤美智, 林*光, F·舍費爾 申請人:巴斯夫歐洲公司