復合半透膜及其制造方法
【專利摘要】本發明涉及一種復合半透膜，其具有支持膜和設置在所述支持膜上的分離功能層，所述支持膜具有基材以及多孔性支持層，其特征在于，在使用電子顯微鏡觀察膜面方向上的長度為2.0μm的所述復合半透膜的任意10處截面時，在各截面中，高度為所述分離功能層的10點平均表面粗糙度的五分之一以上的分離功能層的突起的平均數密度為10.0個/μm以上，并且所述突起的平均高度為100nm以上。
【專利說明】復合半透膜及其制造方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及對液態混合物的選擇性分離有用的復合半透膜及其制造方法。由本發明得到的復合半透膜能夠適用于(例如)海水或鹽水的淡化。

【背景技術】
[0002]關于混合物的分離，存在各種用于除去溶解在溶劑(例如水)中的物質(例如鹽類)的技術，近年來，作為節省能耗和節省資源的工藝，膜分離法得到了擴大使用。膜分離法中使用的膜有微濾膜、超濾膜、納濾膜、反滲透膜等，這些膜用于從(例如)海水、鹽水、含有有害物質的水等中獲得飲用水的情形，或者用于工業用超純水的制造、排水處理、有用物的回收等。
[0003]現在大部分市售的反滲透膜和納濾膜是復合半透膜，其存在兩種:支持膜上具有凝膠層與聚合物交聯得到的活性層的復合半透膜，和在支持膜上具有單體經縮聚得到的活性層的復合半透膜。其中，在支持膜上被覆下述分離功能層得到的復合半透膜廣泛用作透水性或脫鹽性高的分離膜，所述分離功能層由通過多官能胺與多官能酰鹵化合物的縮聚反應得到的交聯聚酰胺形成(專利文獻1、2)。
[0004]在使用反滲透膜的造水廠中，為了進一步降低運營成本，正尋求更高的透水性。另夕卜，在使用復合半透膜作為反滲透膜的情況下，要求即使在高壓力下長時間的運轉過程中也能夠維持上述膜性能。
[0005]作為對復合半透膜的性能造成影響的因素，可以列舉聚酰胺表面上形成的突起結構。關于膜性能與突起結構的關系，提出了通過伸長突起來增大實質上的膜面積，從而提高透水性(專利文獻3、4、5)。另一方面，作為提高脫鹽性的方法，提出了減小從突起的上面看的水平等效圓的直徑的方法(專利文獻6)，還提出了諸如控制突起的節距和長徑比的方法(專利文獻7)。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開昭55-14706號公報
[0009]專利文獻2:日本特開平5-76740號公報
[0010]專利文獻3:日本特開平9-19630號公報
[0011]專利文獻4:日本特開平9-85068號公報
[0012]專利文獻5:日本特開號公報
[0013]專利文獻6:日本特開平9-141071號公報
[0014]專利文獻7:日本特開號公報


【發明內容】

[0015]發明要解決的問題
[0016]如上所述，通過改變突起結構，能夠付與復合半透膜高脫鹽性和透水性，然而突起的大小容易變得不均一，例如在存在過大的突起的情況下，高壓下使用時突起可能會坍塌，從而引起脫鹽性和透水性的降低。本發明的目的在于解決這些問題，并提供兼具高脫鹽性和透水性的復合半透膜。
[0017]解決問題的手段
[0018]為了解決上述問題，本發明的復合半透膜為具有支持膜和設置在所述支持膜上的分離功能層的復合半透膜，所述支持膜具有基材以及多孔性支持層，其特征在于，在使用電子顯微鏡觀察膜面方向上的長度為2.0ym的所述復合半透膜的任意10處截面時，在各截面中，高度為所述分離功能層的10點平均表面粗糙度的五分之一以上的分離功能層的突起的平均數密度為10.0個/ μ m以上，并且所述突起的平均高度為10nm以上。
[0019]上述復合半透膜可以通過包括以下步驟(a)?(C)的制造方法來制造。
[0020](a)將高分子溶液涂布在基材上，
[0021](b)使所述高分子溶液含浸在所述基材中，然后使所述高分子溶液與凝固浴接觸，由此通過相分離形成10?90重量％含浸在所述基材中的多孔性支持層，以及
[0022](C)在所述多孔性支持層上形成分離功能層。
[0023]發明的效果
[0024]根據本發明，實現了復合半透膜中高脫鹽性和透水性的并存。
[0025]附圖簡要說明
[0026][圖1]圖1是由電子顯微鏡得到的復合半透膜的截面模式圖(粗糙度曲線)。

【具體實施方式】
[0027]1.復合半透膜
[0028]復合半透膜具有包括基材以及多孔性支持層的支持膜和設置在所述多孔性支持層上的分離功能層。其特征在于，上述分離功能層上的突起的平均數密度為10.0個/μ m以上，并且突起的平均高度為10nm以上。
[0029](1-1)分離功能層
[0030]分離功能層是復合半透膜中承擔溶質分離功能的層。分離功能層的組成和厚度等的構成可根據復合半透膜的使用目來設定。
[0031]通常，若擴大分離功能層上的突起(褶皺)，則透水性提高，但膜的鹽透過性也變大。認為通過擴大突起可以兼具高脫鹽性和透水性的理由就是因為通過提高透水性，相對于鹽透過量而言水透過量相對增加，結果將脫鹽性維持在了高的狀態，但并非抑制了鹽的透過性。相反，過度擴大的突起的存在與加壓時的變形、甚至膜結構破壞相關，從而使脫鹽性降低。尤其是在高壓下運行的海水淡化用的膜的情況下，該傾向很容易表現在性能上。
[0032]因此，本發明的發明人關注于表面的突起結構，并進行了潛心研究。結果發現，通過精確控制突起的數密度和高度、制作大小均一的突起，能夠兼具高脫鹽性和透水性。
[0033]本發明的分離功能層的突起是指高度為10點平均表面粗糙度的五分之一以上的關起。
[0034]10點平均表面粗糙度是通過如下計算方法得到的值。首先用電子顯微鏡以下述倍率觀察垂直于膜面方向的截面。在所得截面圖像中，分離功能層(圖1中用符號“I”表示)的表面表示為曲線。關于該曲線，求出基于IS04287:1997定義的粗糙度曲線。需要說明的是，平均線是基于IS04287:1997定義的直線，并且在測定長度中，其是使得平均線與粗糙度曲線包圍的區域的合計面積在平均線的上下相等而描繪的直線。在上述粗糙度曲線的平均線的方向上以2.Ομπι的寬度取截面圖像(圖1)。在所取寬度為2.Ομπι的圖像中，將上述平均線作為基準線2，分別測定分離功能層中的突起的山頂的高度和谷底的深度。算出最高的山頂至第5高的5個山頂的高度Hl?Η5的絕對值的平均值，并算出最深的谷底至第5深的5個谷底的深度Dl?D5的絕對值的平均值，進一步算出所得2個平均值的絕對值的和。這樣得到的值為10點平均表面粗糙度。需要說明的是，在圖1中，為了便于說明，基準線2平行于水平方向繪制。
[0035]分離功能層的截面可以通過掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡觀察。例如用掃描電子顯微鏡觀察的話，將鉬、鉬-鈀或四氧化釕(優選用四氧化釕)薄薄地涂覆到復合半透膜樣品上，在3?6kV的加速電壓下，使用高分辨率場發射掃描電子顯微鏡(UHR-FE-SEM)來進行觀察。高分辨率場發射掃描電子顯微鏡可以使用日立制S-900型電子顯微鏡等。觀察倍率優選為5，000?100，000倍，為了求出突起的高度，優選10，000?50，000倍。對于所得電子顯微鏡照片，可以考慮觀察倍率從而通過標尺等直接測量突起的高度。
[0036]此外，突起的平均數密度測定如下。在復合半透膜中，當觀察任意10處截面時，數出各截面中高度為上述10點平均表面粗糙度的五分之一以上的突起。算出各截面中的數密度(即每I μ m的突起數)，進一步從10處截面的數密度算出算數平均值，從而得到平均數密度。這里，各截面在上述粗糙度曲線的平均線的方向上具有2.0 μ m的寬度。
[0037]另外，突起的平均高度測定如下。在復合半透膜中，當觀察任意10處截面時，對于各截面中高度為上述10點平均表面粗糙度的五分之一以上的突起，測定其高度，從而算出每個突起的平均高度。此外，基于10處截面的計算結果，算出算數平均值，從而得到平均高度。這里，各截面在上述粗糙度曲線的平均線的方向上具有2.0 μ m的寬度。
[0038]與平均高度相同，基于在10處截面上測定的、高度為10點平均表面粗糙度的五分之一以上的突起的高度，計算突起的高度的標準偏差。
[0039]本發明的分離功能層的突起的平均數密度為10.0個/μ m以上，優選為12.0個/μ m以上。另外，分離功能層的突起的平均數密度優選為50個/ μ m以下，更優選為40個/ym以下。通過平均數密度為10.0個/μ m以上，復合半透膜可獲得充分的透水性，并且還能抑制加壓時突起的變形，并得到穩定的膜性能。另外，通過平均數密度為50個/ μ m以下，突起的成長充分地進行，并且能夠容易地得到具有期望的透水性的復合半透膜。
[0040]本發明的分離功能層的突起的平均高度為10nm以上，優選為IlOnm以上。另外，分離功能層的突起的平均高度優選為100nm以下，更優選為SOOnm以下。通過突起的平均高度為10nm以上，能夠容易地得到具有充分的透水性的復合半透膜。另外，通過突起的平均高度為100nm以下，復合半透膜在高壓下運轉而使用時突起也不會坍塌，并且能夠得到穩定的膜性能。
[0041]此外，本發明中，一個截面中分離功能層的突起的標準偏差優選為90nm以下。如果標準偏差在該范圍內，能夠形成大小均一的突起，并且復合半透膜在高壓下運轉而使用時也能得到穩定的膜性能。
[0042]分離功能層可以含有聚酰胺作為主要成分。構成分離功能層的聚酰胺可以由多官能胺與多官能酰鹵化合物的界面縮聚形成。這里，優選的是，多官能胺或多官能酰鹵化合物的至少一者含有3官能以上的化合物。
[0043]需要說明的是，本說明書中，“X含有Y作為主要成分”意思是Y占X的60重量％以上、80重量％以上、或者90重量％以上，并且包含X實質上僅含有Y的構成。
[0044]為了獲得充分的分離性能和透水量，聚酰胺分離功能層的厚度通常優選在0.01?I μ m的范圍內，更優選在0.1?0.5 μ m的范圍內。此處，多官能胺是指I分子中具有至少2個伯氨基和/或仲氨基，所述氨基中的至少I個為伯氨基的胺，例如，可以列舉:2個氨基以鄰位、間位或對位中的任意一個位置關系結合到苯環上而成的苯二胺、苯二甲胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、3-氨基芐胺、4-氨基芐胺等芳香族多官能胺；乙二胺、丙二胺等脂肪族胺；1，2-二氨基環己烷、1,4-二氨基環己烷、4-氨基哌啶、4-氨乙基哌嗪等脂環式多官能胺等。其中，考慮到膜的選擇分離性、透過性和耐熱性，優選的是在I分子中具有2至4個伯氨基和/或仲氨基的芳香族多官能胺，作為這樣的多官能芳香族胺，適當地使用間苯二胺、對苯二胺和1，3，5-三氨基苯。其中，由于易獲取性和易操作性，更優選使用間苯二胺(以下記為m-PDA)。這些多官能胺可以單獨使用，也可以2種以上同時使用。2種以上同時使用時，可以將上述胺組合使用，也可以將上述胺與在I分子中具有至少2個仲氨基的胺組合使用。作為在I分子中具有至少2個仲氨基的胺，可以列舉例如哌嗪、1，3- 二哌啶基丙烷等。
[0045]多官能酰鹵化合物是指在I分子中具有至少2個鹵代羰基的酰鹵化合物。例如，3官能酰鹵化合物可以列舉均苯三甲酰氯、1，3，5-環己烷三甲酰氯、1，2，4-環丁烷三甲酰氯等，2官能酰鹵化合物可以列舉聯苯基二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等芳香族2官能酰鹵化合物；己二酰氯、癸二酰氯等脂肪族2官能酰鹵化合物；環戊烷二甲酰氯、環己烷二甲酰氯、四氫呋喃二甲酰氯等脂環式2官能酰鹵化合物。考慮到與多官能胺的反應性，多官能酰鹵化合物優選為多官能酰氯化合物。另外，考慮到膜的選擇分離性和耐熱性，優選多官能酰氯化合物是在I分子中具有2至4個氯代羰基的多官能芳香族酰氯化合物。其中，從易獲取性和易操作性的角度考慮，更優選使用均苯三甲酰氯。這些多官能酰鹵化合物可以單獨使用，也可以2種以上同時使用。
[0046](1-2)支持膜
[0047]本發明的支持膜具有基材和多孔性支持層，并且其實質上沒有離子等的分離性能，而是用來為實質上有分離性能的分離功能層提供強度的膜。
[0048]多孔性支持層的材料可以單獨或共混使用聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纖維素類聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚亞苯基砜、聚苯醚等的均聚物或共聚物。這里，纖維素類聚合物可以使用醋酸纖維素、硝酸纖維素等；作為乙烯基聚合物，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中優選的是聚砜、聚酰胺、聚酯、醋酸纖維素、硝酸纖維素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等的均聚物或共聚物。更優選的是，可以列舉醋酸纖維素、聚砜、聚苯硫醚砜或聚亞苯基砜。此外，在這些原材料中，由于聚砜的化學穩定性、機械穩定性和熱穩定性高、且易于成型，因此通常使用。
[0049]具體而言，若使用由以下化學式所示的重復單元形成的聚砜，則容易控制孔徑，并且尺寸穩定性高，因而是優選的。
[0050][化學式I]
[0051]

【權利要求】
1.一種復合半透膜，其具有支持膜和設置在所述支持膜上的分離功能層，所述支持膜具有基材以及多孔性支持層， 其特征在于，在使用電子顯微鏡觀察膜面方向上的長度為2.0 μ m的所述復合半透膜的任意10處截面時，在各截面中，高度為所述分離功能層的10點平均表面粗糙度的五分之一以上的分離功能層的突起的平均數密度為10.0個/μ m以上，并且所述突起的平均高度為10nm以上。
2.根據權利要求1所述的復合半透膜，其特征在于，在使用電子顯微鏡觀察所述截面時，在各截面中，所述突起的平均數密度為12.0個/μ m以上。
3.根據權利要求1或2所述的復合半透膜，其特征在于，在使用電子顯微鏡觀察所述截面時，在各截面中，所述突起的平均高度為IlOnm以上。
4.根據權利要求1至3中任意一項所述的復合半透膜，其特征在于，單個所述截面中的所述突起的標準偏差為90nm以下。
5.根據權利要求1至4中任意一項所述的復合半透膜，其特征在于，所述多孔性支持層具有基材側的第I層和形成于其上的第2層的多層結構。
6.根據權利要求5所述的復合半透膜，其特征在于，所述第I層和所述第2層的界面為連續結構。
7.根據權利要求5或6所述的復合半透膜，其特征在于，所述多孔性支持層通過以下方式形成:在基材上同時涂 布形成所述第I層的高分子溶液A和形成所述第2層的高分子溶液B之后，使其與凝固浴接觸從而發生相分離。
8.根據權利要求7所述的復合半透膜，其特征在于，所述高分子溶液A與所述高分子溶液B為不同的組成。
9.根據權利要求8所述的復合半透膜，其特征在于，高分子溶液A的固體成分濃度a(重量％)與高分子溶液B的固體成分濃度b (重量％)滿足a/b ^ 1.0的關系式。
10.根據權利要求1至9中任意一項所述的復合半透膜，其特征在于，所述多孔性支持層的10~90重量％含浸在所述基材中。
11.根據權利要求1至10中任意一項所述的復合半透膜，其特征在于，所述支持膜的基材為含有聚酯作為主要成分的長纖維無紡布。
12.一種復合半透膜的制造方法，包括以下步驟(a)~(c): (a)將高分子溶液涂布在基材上， (b)使所述高分子溶液含浸在所述基材中，然后使所述高分子溶液與凝固浴接觸，由此通過相分離形成10~90重量％含浸在所述基材中的多孔性支持層，以及 (c)在所述多孔性支持層上形成分離功能層。
13.根據權利要求12所述的復合半透膜的制造方法，其中所述步驟(a)包括在基材上同時涂布高分子溶液A和高分子溶液B。
【文檔編號】C08J9/28GK104053495SQ201380005580
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年1月16日 優先權日:2012年1月16日
【發明者】岡部淳, 丸谷由惠, 高谷清彥, 志村晴季, 佐佐木崇夫, 木村將弘 申請人:東麗株式會社