專利名稱：利用離子液體制備非晶態纖維素氣凝膠的方法
技術領域：
本發明涉及非晶態纖維素氣凝膠的制備方法。
背景技術：
無機氣凝膠(aerogel)是一種輕質多孔非晶態0，并在孔隙中充滿氣態分散介質的一種高分散固態材料固體材料，顆粒尺寸介于1 IOOnm之間，是典型的納米材料，其孔隙率可達80% 99.8%。由于氣凝膠具有特異的多孔納米網絡結構，使其具有非常優異的性能，其密度最低達lkg/m3，比表面積達1000m2/g以上，熱導率極低。氣凝膠的這些性能使得其可以廣泛應用于能源、電子、環保、醫藥、航天、建筑以及科學研究等領域。氣凝膠的制備一般利用溶膠-凝膠法形成連續枝狀網絡結構的濕凝膠，并結合適當的干燥工藝除去凝膠內殘余的溶劑，從而得到氣凝膠。但是無機氣凝膠也存在著強度低、韌性差、容易破碎等缺點，一定程度上限制了其產品的實際應用。生物質資源是最引人關注的石油替代資源，以纖維素為代表的生物質資源由于其獨特的可再生性和二氧化碳中性成為研究的熱點。植物每年通過光合作用產生約2000億噸纖維素。木材(針葉材、闊葉材)、草類(麥秸、稻草、蘆葦、甘蔗渣、龍須草、高粱桿、玉米桿)、竹類(毛竹、慈竹、白夾竹)、韌皮類(亞麻、大麻、蕁麻、苧麻)以及籽毛類(棉花)都是纖維素的主要來源。植物的細胞壁主要含纖維素、半纖維素和木質素。通常用酸、堿處理使木質素和半纖維素溶解而分離出來，由此制備出纖維素漿。天然纖維素有四種結晶形態， 即纖維素I、II、III和IV型。其中細菌纖維素以及海藻和高等植物(如棉花、苧麻、木材等) 纖維素均屬于纖維素I型。離子液體是一種由體積較大的不對稱有機陽離子和體積較小的無機/有機陰離子組成的在室溫下呈熔融態的鹽，具有優異的溶解性、熱穩定性、化學惰性、強極性、不揮發、難氧化和可設計等性能，被賦予“需求特定”(Task-Specific)和“量體裁衣”(Tailor-Making)等美譽，廣泛用于有機合成、納米材料合成、催化、分離分析、電化學等領域。自2002年Swatloski等首次公開報道離子液體1_ 丁基_3_甲基氯化咪唑氯鹽 ([BMImJCl)可作為纖維素的溶劑以來，科研人員對纖維素在離子液體中的溶解、再生及功能化改性等方面做了大量的研究工作。而利用離子液體直接溶解纖維素的方案一經提出， 立即引起了國內外學者的廣泛關注。最近幾年里，有關離子液體溶解纖維素制備新型材料的研究報道明顯增多。利用離子液體溶解纖維素，經過凍融、再生、干燥制備非晶態纖維素氣凝膠，可根據模具形成各種穩定的形態，克服了過去無機氣凝膠強度低、韌性差、容易破碎等問題。

發明內容
本發明要解決現有無機氣凝膠制備過程中不成形、韌性差等技術問題，提供了一種利用離子液體制備非晶態纖維素氣凝膠的方法。本發明提供的纖維素氣凝膠的制備方法，其特征在于該方法是先將纖維素溶解于離子液體中，然后經過凍融消晶后再生，最后進行超臨界或臨界點干燥即可獲得纖維素氣凝膠。本發明制備過程簡單，工藝容易控制。所用離子液體屬環保型綠色溶劑，安全無毒且可回收循環利用，不僅可實現綠色制備工藝，降低成本，而且所制備的纖維素氣凝膠無毒， 形態好，且具有良好的力學強度。制備的纖維素氣凝膠材料在絕熱、隔聲等方面可廣泛利用，同時該制備方法高效利用了生物質纖維素資源，拓寬了低質生物質纖維素的用途，提高了其使用價值，為高效利用低質生物質纖維素資源提供了新的思路和途徑。利用離子液體制備非晶態氣凝膠的方法是按下述步驟進行的步驟一、將天然纖維素真空干燥；步驟二、將離子液體真空干燥，然后用油浴加熱至80 150°C，加入真空干燥處理的天然纖維素，真空干燥處理的天然纖維素占真空干燥處理的天然纖維素和真空干燥處理的離子液體總質量的0. 5% 20%，攪拌直至均一透明溶液，所述離子液體為季銨類的氯代鹽、二烷基咪唑類、N-烷基吡啶類、季銨類的羧酸鹽和二烷基咪唑類、N-烷基吡啶類、季銨類的烷基磷酸酯鹽，然后冷卻至室溫，倒入模具中，封口 ；步驟三、再降溫至溶液凝固，固化冷凍2 M小時，然后放置真空干燥箱內，緩慢解融至離子液體熔點以上且不超過溫度A，溫度A為離子液體熔點+80°C，解融時間為1 10小時；步驟四、重復步驟三操作 1 10次(充分地消晶)后取出模具，然后用去離子水、丙酮、二甲基亞砜及乙醇中的一種或其中的幾種置換出去離子液體；步驟五、再冷凍干燥，或者置換出水溶液后二氧化碳臨界點干燥，或者置換出水溶液后二氧化碳超臨界干燥；得到非晶態纖維素氣凝膠。利用離子液體制備非晶態氣凝膠的方法還可按下述步驟進行的步驟一、將天然纖維素真空干燥；步驟二、將離子液體真空干燥，室溫下緩慢加入真空干燥處理的天然纖維素，真空干燥處理的天然纖維素占真空干燥處理的天然纖維素和真空干燥處理的離子液體總質量的0. 5% 20%，攪拌直至均一透明溶液，所述離子液體為二烷基咪唑類、N-烷基吡啶類、季銨類的氯代鹽、季銨類的羧酸鹽和二烷基咪唑類、N-烷基吡啶類、季銨類的烷基磷酸酯鹽，然后冷卻至室溫，倒入模具中，封口 ；步驟三、再降溫至溶液凝固，冷凍固化2 M 小時，然后放置真空干燥箱內，緩慢解融至離子液體熔點以上且不超過溫度B，溫度B為離子液體熔點+80°C，解融時間為1 10小時；步驟四、重復步驟三操作1 10次(充分地消晶)后取出模具，然后用去離子水、丙酮、二甲基亞砜及乙醇中的一種或其中的幾種置換出去離子液體；步驟五、再冷凍干燥，或者置換出水溶液后二氧化碳臨界點干燥，或者置換出水溶液后二氧化碳超臨界干燥；得到非晶態纖維素氣凝膠。消晶的原因是離子液體滲入結晶區(即微胞內)使分子間距離增大，部分分子鏈的有序排列被破壞，轉化成無定型區，同時在未轉化的晶區內，試劑造成晶格膨脹、變形、邊緣移動和軸距擴張，從而引起纖維素微晶區尺寸變小。溫度升高導致離子(簇)運動加劇， 滲入結晶區內的離子(簇)增多，纖維素結晶區內分子間距離增大更加明顯，從而加劇了纖維素結晶度的降低。由于本發明使用的離子液體屬環保型綠色溶劑，安全性高，因而既不會對制備的非晶態纖維素凝膠產生毒性，也不回對設備帶來腐蝕，環境帶來污染。由于本發明使用的冷凍設備簡單，不需要另添加貴重設備。而且使用的離子液體熔點不同，甚至不需另添加冷凍設備，因此可低成本地實現綠色制備工藝。本發明所制備的非晶態纖維素氣凝膠不僅具有綠色無毒的優勢，同時原來來源廣泛。本發明制備過程簡單，工藝容易控制。本發明制備的非晶態纖維素氣凝膠用途廣泛，可用于隔聲、絕熱、負載納米粒子等特殊需求，屬于高附加值產品。制備的纖維素氣凝膠新產品可在絕熱、隔聲、負載無機納米粒子、過濾病毒、生物支架等方面應用，同時這種制備方法為低質生物質資源的高效利用提供了新的途徑。


圖1是試驗一得到的纖維素氣凝膠的SEM圖；圖2是試驗二得到的非晶態纖維素氣凝膠的XRD圖；圖3是試驗二得到的非晶態纖維素氣凝膠的N2吸附脫附曲線；圖4是試驗三得到的非晶態纖維素醇凝膠的宏觀照片；圖5是試驗四制得的纖維素氣凝膠的宏觀照片。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式中利用離子液體制備非晶態氣凝膠的方法是按下述步驟進行的步驟一、將天然纖維素真空干燥；步驟二、將離子液體真空干燥，然后用油浴加熱至80 150°C，加入真空干燥處理的天然纖維素，真空干燥處理的天然纖維素占真空干燥處理的天然纖維素和真空干燥處理的離子液體總質量的0. 5% 20%，攪拌直至均一透明溶液，所述離子液體為季銨類的氯代鹽、二烷基咪唑類、N-烷基吡啶類、季銨類的羧酸鹽和二烷基咪唑類、N-烷基吡啶類、季銨類的烷基磷酸酯鹽(如1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體或1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體)，然后冷卻至室溫，倒入模具中，封口 ；步驟三、再降溫至溶液凝固，固化冷凍2 M小時，然后放置真空干燥箱內，緩慢解融至離子液體熔點以上且不超過溫度A，溫度A為離子液體熔點+80°C，解融時間為1 10小時；步驟四、重復步驟三操作1 10次后取出模具，然后用去離子水、丙酮、二甲基亞砜、甲醇、乙醇、叔丁醇中的一種或其中的幾種(按1 1的體積比混合)置換出去離子液體；步驟五、冷凍干燥、烘箱干燥、置換出水溶液后二氧化碳臨界點干燥，或者置換出水溶液后二氧化碳超臨界干燥；得到非晶態纖維素氣凝膠。制備過程簡單，工藝容易控制。所用離子液體屬環保型綠色溶劑，安全無毒且可回收循環利用，不僅可實現綠色制備工藝，降低成本，而且所制備的纖維素氣凝膠無毒，形態好，且具有良好的力學強度。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一所述天然纖維素來自棉、木、竹、麻、蔗渣、秸稈或椰殼。其它步驟和參數與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟二中油浴加熱至100 130°C。其它步驟和參數與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟二中真空干燥處理的天然纖維素占真空干燥處理的天然纖維素和真空干燥處理的離子液體總質量的 15%。其它步驟和參數與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟二中真空干燥處理的天然纖維素占真空干燥處理的天然纖維素和真空干燥處理的離子液體總質量的10%。其它步驟和參數與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
六本實施方式中利用離子液體制備非晶態氣凝膠的方法是按下述步驟進行的步驟一、將天然纖維素真空干燥；步驟二、將離子液體真空干燥，室溫下均勻加入真空干燥處理的天然纖維素，保證進料不抱團，真空干燥處理的天然纖維素占真空干燥處理的天然纖維素和真空干燥處理的離子液體總質量的0. 5% 20%，攪拌直至均一透明溶液，所述離子液體為二烷基咪唑類、 N-烷基吡啶類、季銨類的氯代鹽、季銨類的羧酸鹽和二烷基咪唑類、N-烷基吡啶類、季銨類的烷基磷酸酯鹽，然后冷卻至室溫，倒入模具中，封口 ；步驟三、再降溫至溶液凝固，冷凍固化2 M小時，然后放置真空干燥箱內，緩慢解融至離子液體熔點以上且不超過溫度B，溫度B為離子液體熔點+80°C，解融時間為1 10小時；步驟四、重復步驟三操作1 10次后取出模具，然后用去離子水、丙酮、二甲基亞砜、甲醇、乙醇、叔丁醇中的一種或其中的幾種(按1 1的體積比進行混合)，置換出離子液體；步驟五、冷凍干燥、烘箱干燥、置換出水溶液后二氧化碳臨界點干燥，或者置換出水溶液后二氧化碳超臨界干燥；得到非晶態纖維素氣凝膠。制備過程簡單，工藝容易控制。所用離子液體屬環保型綠色溶劑，安全無毒且可回收循環利用，不僅可實現綠色制備工藝，降低成本，而且所制備的纖維素氣凝膠無毒，形態好，且具有良好的力學強度。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
六不同的是步驟一所述天然纖維素來自棉、木、竹、麻、蔗渣、秸稈或椰殼。其它步驟和參數與具體實施方式
六相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
六或七不同的是步驟二中真空干燥處理的天然纖維素占真空干燥處理的天然纖維素和真空干燥處理的離子液體總質量的
15%。其它步驟和參數與具體實施方式
六或七相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
六或七不同的是步驟二中真空干燥處理的天然纖維素占真空干燥處理的天然纖維素和真空干燥處理的離子液體總質量的 10%。其它步驟和參數與具體實施方式
六或七相同。采用下述試驗驗證發明的效果試驗一本試驗中利用離子液體制備非晶態氣凝膠的方法是按下述步驟進行的 一、將天然纖維素(由木粉抽提后脫去木質素和半纖維素)在105°C條件下真空干燥12 小時；二、將1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體真空干燥，取20g真空干燥的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體用加熱至80°C，(均勻倒入給料，不要讓纖維素抱團)加入Ig 經步驟一真空干燥的天然纖維素，磁力攪拌直至均一透明溶液(大約30min)，將上述溶液冷卻至室溫，溶液倒入模具，封口(防止雜質進入)；三、低溫放置2小時，冷凍溫度為0°C， 冷凍后取出放至真空干燥箱，30°C真空解融，解融時間是8 ；四、將步驟3重復2次后取出模具，緩慢倒入去離子水，置換出離子液體，置換時間為8小時，次數為3次以上，然后用5%、15^^30^^45%,75^^100%丙酮或乙醇逐次替換出水溶液，最后用純丙酮或乙醇需替換3 次，每次替換時間為15分鐘；五、用液體二氧化碳替換掉乙醇或丙酮，然后再密閉高壓艙中升至二氧化碳臨界點(31°C，1072pSi)進行臨界點干燥即可得到純白色的體積略為減小的非晶態纖維素氣凝膠，所的產品內部為交織的微納孔網狀結構(參見圖1)，有較好的力學強度。試驗二 本試驗中利用離子液體制備非晶態氣凝膠的方法是按下述步驟進行的 一、將天然纖維素(脫脂棉)在105°C條件下真空干燥10小時；二、將1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體真空干燥，取IOg真空干燥的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽離子液體，在室溫下均勻加入Ig步驟一真空干燥處理的天然纖維素，磁力攪拌直至均一透明溶液(大約 30min)，將上述溶液冷卻至室溫，溶液倒入模具，封口(防止雜質進入)；二、冷凍放置2小時，冷凍溫度為-30°C，冷凍后取出，室溫解融，解融時間是Ih;三、將步驟3重復2次后取出模具，緩慢倒入50wt%的丙酮水溶液，不要破壞表面，置換出離子液體，置換時間為8小時，次數為3次以上；四、利用5%、15%、30%、45%、75%、100%丙酮或乙醇逐次替換出水溶液，最后用純丙酮或乙醇需替換3次，每次替換時間為15分鐘；五、用液體二氧化碳替換掉乙醇或丙酮，然后再密閉高壓艙中升至略高于二氧化碳臨界點(35°C，1250psi)進行臨界點干燥即可得到體積輕微減小的純白非晶態纖維素氣凝膠，所的產品內部為交織的微納孔網狀結構，有較好的力學強度。圖2是再生的纖維素氣凝膠的XRD，從中可以看出制備的材料是無定形的纖維素， 證明制備出了非晶的纖維素。圖3和圖1對應，能定性說明制備的纖維素氣凝膠有介孔存在，并表明有較高的比表面積，符合氣凝膠的定義。試驗三、本試驗中利用離子液體制備非晶態氣凝膠的方法是按下述步驟進行的 一、將天然纖維素(抽提后脫木素和半纖維素的甘蔗渣粉碎過200目篩網)在105°C條件下真空干燥5小時；二、將1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體真空干燥，取8g真空干燥的 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體用加熱至130°C，直接均勻倒入Ig經步驟一真空干燥的天然纖維素，機械攪拌直至淡黃色的均一透明溶液(大約120min)，將上述溶液冷卻至室溫，溶液倒入模具，封口(防止雜質進入)；三、液氮冷凍存放2小時。冷凍后取出放至烘箱， 70°C真空解融，解融時間是池；四、將步驟3重復3次后取出模具，緩慢倒入去乙醇，置換出離子液體，置換時間為8小時，次數為3次以上，置換完后得到非晶態的纖維素醇凝膠；五、 在密閉高壓艙注入高純CO2并升溫加壓(98°C，3500psi)進行超臨界干燥，即可得到體積不變的純白色非晶態纖維素氣凝膠(見圖4)，所的產品內部為交織的微納孔網狀結構，有良好的力學強度。試驗四本試驗中利用離子液體制備非晶態氣凝膠的方法是按下述步驟進行的 一、將天然纖維素(粉碎椰殼抽提后脫去木素和半纖維素)在105°C條件下真空干燥15小時；二、將1-乙基-3-甲基咪唑甲基磷酸酯鹽離子液體真空干燥，取8g真空干燥的1-乙基-3-甲基咪唑甲基磷酸酯鹽離子液體，在室溫下均勻加入Ig步驟一真空干燥處理的天然纖維素，機械攪拌直至均一透明溶液(大約200min)，離心脫去未溶沉淀，將上述溶液冷卻至室溫，溶液倒入模具，封口(防止雜質進入)；三、在_30°C條件下冷凍存放4小時。冷凍后取出室溫下真空解融，解融時間池；四、將步驟3重復4次后取出模具，緩慢倒入乙醇和叔丁醇的混合液(體積比1 1)，置換出離子液體后用叔丁醇完全置換出乙醇，置換時間為10小時，次數為8次以上，置換完后得到非晶態的纖維素水凝膠；五、將上述得到的水凝膠進行冷凍，在_60°C下抽真空到0. lPa，冷凍干燥1 后得到體積不變的非晶態的纖維素氣凝膠(見圖5)。所的產品內部為交織的微納孔網狀結構，有良好的力學強度。
圖5說明已經可以制備直徑較大、形貌良好的非晶纖維素氣凝膠。
權利要求
1.利用離子液體制備非晶態纖維素氣凝膠的方法，其特征在于利用離子液體制備非晶態氣凝膠的方法是按下述步驟進行的步驟一、將天然纖維素真空干燥；步驟二、將離子液體真空干燥，然后用油浴加熱至80 170°C，加入真空干燥處理的天然纖維素，真空干燥處理的天然纖維素占真空干燥處理的天然纖維素和真空干燥處理的離子液體總質量的0. 5% 20%，攪拌直至均一透明溶液，所述離子液體為季銨類的氯代鹽、 二烷基咪唑類、N-烷基吡啶類、季銨類的羧酸鹽和二烷基咪唑類、N-烷基吡啶類、季銨類的烷基磷酸酯鹽，然后冷卻至室溫，倒入模具中，封口 ；步驟三、再降溫至溶液凝固，固化冷凍2 M小時，然后放置真空干燥箱內，緩慢解融至離子液體熔點以上且不超過溫度A，溫度A為離子液體熔點+80°C，解融時間為1 10小時；步驟四、重復步驟三操作1 10次后取出模具，然后用去離子水、丙酮、二甲基亞砜及乙醇中的一種或其中的幾種置換出去離子液體；步驟五、再冷凍干燥，或者置換出水溶液后二氧化碳臨界點干燥，或者置換出水溶液后二氧化碳超臨界干燥；得到非晶態纖維素氣凝膠。
2.根據權利要求1所述利用離子液體制備非晶態纖維素氣凝膠的方法，其特征在于步驟一所述天然纖維素來自棉、木、竹、麻、蔗渣、秸稈或椰殼。
3.根據權利要求1或2所述利用離子液體制備非晶態纖維素氣凝膠的方法，其特征在于步驟二中油浴加熱至100 170°C。
4.根據權利要求3所述利用離子液體制備非晶態纖維素氣凝膠的方法，其特征在于步驟二中真空干燥處理的天然纖維素占真空干燥處理的天然纖維素和真空干燥處理的離子液體總質量的 15%。
5.根據權利要求3所述利用離子液體制備非晶態纖維素氣凝膠的方法，其特征在于步驟二中真空干燥處理的天然纖維素占真空干燥處理的天然纖維素和真空干燥處理的離子液體總質量的10%。
6.利用離子液體制備非晶態纖維素氣凝膠的方法，其特征在于利用離子液體制備非晶態氣凝膠的方法是按下述步驟進行的步驟一、將天然纖維素真空干燥；步驟二、將離子液體真空干燥，室溫下均勻倒入真空干燥處理的天然纖維素，真空干燥處理的天然纖維素占真空干燥處理的天然纖維素和真空干燥處理的離子液體總質量的 0.5% 20%，攪拌直至均一透明溶液，所述離子液體為二烷基咪唑類、N-烷基吡啶類、季銨類的氯代鹽、季銨類的羧酸鹽和二烷基咪唑類、N-烷基吡啶類、季銨類的烷基磷酸酯鹽， 然后冷卻至室溫，倒入模具中，封口 ；步驟三、再降溫至溶液凝固，冷凍固化2 M小時，然后放置真空干燥箱內，緩慢解融至離子液體熔點以上且不超過溫度B，溫度B為離子液體熔點+80°C，解融時間為1 10小時；步驟四、重復步驟三操作1 10次后取出模具，然后用去離子水、丙酮、二甲基亞砜、甲醇、乙醇及叔丁醇中的一種或其中的幾種置換出去離子液體；步驟五、再冷凍干燥，或者置換出水溶液后二氧化碳臨界點干燥，或者置換出水溶液后二氧化碳超臨界干燥；得到非晶態纖維素氣凝膠。
7.根據權利要求6所述利用離子液體制備非晶態纖維素氣凝膠的方法，其特征在于步驟一所述天然纖維素來自棉、木、竹、麻、蔗渣、秸稈或椰殼。
8.根據權利要求6或7所述利用離子液體制備非晶態纖維素氣凝膠的方法，其特征在于步驟二中真空干燥處理的天然纖維素占真空干燥處理的天然纖維素和真空干燥處理的離子液體總質量的 15%。
9.根據權利要求6或7所述利用離子液體制備非晶態纖維素氣凝膠的方法，其特征在于在于步驟二中真空干燥處理的天然纖維素占真空干燥處理的天然纖維素和真空干燥處理的離子液體總質量的10%。
全文摘要
利用離子液體制備非晶態纖維素氣凝膠的方法；它涉及非晶態纖維素氣凝膠的制備方法。本發明要解決現有無機氣凝膠制備過程中不成形、韌性差等技術問題。先將纖維素溶解于離子液體中，凍融多次后用置換液置換出離子液體，此時獲得非晶態纖維素水凝膠。經超臨界干燥、臨界點干燥即可獲得非晶態的纖維素氣凝膠。本發明可制得纖維素新型材料一非晶態纖維素氣凝膠。所用離子液體可回收循環利用，不僅可實現綠色制備工藝，而且所制備的氣凝膠無毒，形態好，且具有很好的力學強度。制備的纖維素氣凝膠新產品可在絕熱、隔聲、負載無機納米粒子、過濾病毒、生物支架等方面應用，同時這種制備方法為低質生物質資源的高效利用提供了新的途徑。
文檔編號C08L1/02GK102443188SQ20111032940
公開日2012年5月9日 申請日期2011年10月26日 優先權日2011年10月26日
發明者于海鵬, 劉一星, 盧蕓, 孫慶豐, 楊東江 申請人:東北林業大學