專利名稱：使用環管反應器制備聚醚多元醇的連續法的制作方法
技術領域：
在一些實施方 式中，本發明涉及制備多元醇(例如，聚醚多元醇)的組合物、設備、 方法、和系統。
背景技術：
泡沫體(例如，聚氨酯泡沫體)可以部分地通過醇與異氰酸酯的反應制備。多元 醇可以提供與異氰酸酯具有反應性的羥基基團和/或其它官能團。選擇的具體多元醇可以 影響得到的泡沫體的性質和/或加工。例如，可以選擇聚醚類型的多元醇來制備撓性泡沫 體。聚醚類型的多元醇可以通過有機氧化物與包含至少一個活性氫的引發劑的放熱 反應形成。引發劑可以在氫氧化鉀(KOH)存在的情況下與環氧烷烴反應以形成多元醇。然 而，因為KOH具有極小的或不具有分子量選擇性，使用KOH的方法(例如，連續法)可以生 產具有寬范圍分子量的多元醇的混合物。使用KOH制備的多元醇組合物可以包含殘留的 Κ0Η。從以與異氰酸酯的反應或其它工藝制備的多元醇中移除該KOH可能是期望的和/或 必需的，從而增加了制備多元醇的困難和成本。使用KOH制備的多元醇組合物可以包含不 飽和副產物，其產生于不飽和一元醇(例如，烯丙醇)的形成。此外，使用KOH催化劑可以 限制成品多元醇的多元醇官能度和/或最大分子量。例如，當使用KOH催化劑時，多元醇官 能度可以隨著多元醇當量的增加而減小。雙金屬氰化物催化劑(DMC)可以用作KOH的可替換物。在連續法中，KOH可以制備 具有不期望的寬分子量分布的多元醇。在制備具有較窄分子量分布的多元醇的連續法中， 金屬氰化物催化劑可以是所期望的。此外，使用DMC催化劑制備的多元醇組合物可能不需 要進一步的處理以移除殘留的催化劑。然而，現有的催化方法可能具有差的傳熱特征和/ 或低的生產速率。

發明內容
因此，已經出現了對于下述的需要，S卩，改進的用于制備多元醇(例如，聚醚多元 醇)的組合物、設備、系統、和方法。根據一些實施方式，本發明涉及組合物、設備、方法、和 系統，其可以用來制備多元醇，如具有期望范圍(例如，窄范圍)的分子量的聚醚多元醇，所 述多元醇的制備具有極少(若存在任何的話)不飽和副產物、以持續和/或連續反應進行、 具有有效的(例如，更加有效的)傳熱、和/或以高生產速率進行。例如，在一些實施方式 中，本發明的組合物、設備、方法、和系統可以用來在連續環流方法中制備多元醇。可以實 踐連續環流法，使得熱可以有效地傳遞和/或產物性質(例如，分子量的范圍)是可控制 的。例如，連續環流法可以使用一條或多條連續流動環路，其包括熱交換器、使物質沿各環 路(例如，以至少約10的循環比)循環的泵、(催化劑、單體、引發劑或起始劑的)入口、和 多元醇產物的出口。根據一些實施方式，流動環路可以基本上排除(例如，完全排除)罐式 反應器。例如，熱交換器可以提供全部的傳熱面積和大于約90%的反應體積。在一些實施 方式中，反應器可以包括流動環路下游的室或容器，在其中可以移除(例如，通過處理和/或浸煮(digestion))未反應的單體和/或其它物質。根據一些實 施方式，烷氧基化方法可以包括在允許聚醚多元醇至少部分通過烷氧 基化形成的條件下，在連續流動環路中使下列物質連續接觸(a)包括至少一個活性氫(例 如，一個活性氫、兩個活性氫、三個活性氫)的化合物(“起始劑”或“引發劑”)，(b)包括環 氧烷烴(例如，環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、更高分子量的氧化物、和/或其混合物)的 化合物，和(c)雙金屬氰化物催化劑。在一些實施方式中，烷氧基化方法也可以包括使流動 環路溫度的差值(spread)連續保持在等于或小于約5°C (例如，等于或小于約2°C )。在 一些實施方式中，烷氧基化方法可以進一步包括使連續流動環路中的未反應的環氧烷烴濃 度的差值連續保持在至多約(例如，至多約lwt%)。根據一些實施方式，包含至少 一個活性氫的化合物可以包括選自下列的聚合物乙二醇聚合物、丙二醇聚合物、甘油聚合 物、1，1，1_三羥甲基丙烷聚合物、1，1，1-三羥甲基乙烷聚合物、1，2，3_三羥基丁烷聚合物、 季戊四醇聚合物、木糖醇聚合物、阿糖醇聚合物、甘露醇聚合物、2，5_ 二甲基-3-己炔-2， 5- 二醇聚合物、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇聚合物、蔗糖聚合物、山梨醇聚合物、 烷基葡糖苷聚合物、及其組合。聚合物(例如，引發劑)的分子量可以為，例如，約30至 約900道爾頓。在一些實施方式中，雙金屬氰化物催化劑可以包括至少一種選自下列的金 屬鉀、鋅、鈷、鐵、鉻、鉬、銥、及其組合。例如，雙金屬氰化物催化劑可以包括六氰合鈷酸鋅 Zn2 [Co (CN) J20根據一些實施方式，烷氧基化方法可以進一步包括，以至少約400Btu/小 時_立方英尺· ° F的熱能移除速率從至少一部分的連續流動環路中連續移除反應的熱 量。在一些實施方式中，使連續流動環路中未反應的環氧烷烴濃度的差值連續保持在至多 約2襯％可以包括以至少10的循環比使下列物質的至少一部分連續循環通過流動環路 (1)包括至少兩個活性氫的化合物、(2)包括環氧烷烴的化合物、(3)雙金屬氰化物催化劑、 和(4)聚醚多元醇。根據一些實施方式，聚醚多元醇組合物可以得自包括下列步驟的方法(a)在允許 聚醚多元醇至少部分通過烷氧基化形成的條件下，在連續流動環路中使以下物質連續接 觸包括至少一個活性氫的化合物、包括環氧烷烴的化合物、和雙金屬氰化物催化劑，(b) 使流動環路溫度的差值連續保持在等于或小于約5°C，和(c)在連續流動環路中使未反應 的環氧烷烴濃度的差值連續保持在至多約2wt %。在一些實施方式中，制備的聚醚多元醇的 分子量可以為約700至約20，000道爾頓和/或約200至約7，000道爾頓。根據一些實施 方式，制備的聚醚多元醇的多分散指數可以為約1至約2。根據一些實施方式，制備聚醚多元醇的方法可以包括提供包括反應器體積(例 如，等于或大于約lm3，等于或大于約12m3)的反應器，其中所述反應器包括(a)至少一條 連續流動環路，其為可操作的以允許至少一部分的反應流的連續流動，(b)至少一個單體 入口，其與至少一條流動環路流體相通，(c)至少一個引發劑入口，其與至少一條流動環路 流體相通，(d)至少一個催化劑入口，其與至少一條流動環路流體相通，(e)至少一個熱交 換器，其與至少一條流動環路流體相通并且是可操作的以從反應流中移除反應的熱量，和 /或(f)至少一個產物出口，其與至少一條流動環路流體相通并且在至少一個催化劑入口 的下游。在一些實施方式中，制備聚醚多元醇的方法可以進一步包括(a)提供在連續流動 環路中流動的反應流，(b)允許單體(例如，環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、更高分子量的 氧化物、和/或其混合物)經至少一個單體入口進入反應流，(c)允許引發劑經至少一個引發劑入口進入反應流，(d)允許雙金屬氰化物催化劑在使得聚醚多元醇形成的條件下經至 少一個催化劑入口進入反應流，(e)使反應流與熱交換器在允許熱能以至少約400Btu/小 時-立方英尺·。F的熱能移除速率從反應流中移除的條件下接觸，(f)經至少一個產物出 口移除一部分的反應流，和/或(g)使剩余部分的反應流環繞流動環路循環。在一些實施 方式中，制備聚醚多元醇的方法的循環比可以為至少約10。單體濃度的差值(例如，整個反 應體積的任何兩處之間)，在一些實施方式中，可以等于或小于約5%。根據一些實施方式， 流動環路溫度的差值(例如，整個反應體積的任何兩處之間)可以等于或小于約5°C。在 一些實施方式中，引發劑可以包括選自下列的聚合物(例如，分子量為約300至約900道爾 頓)乙二醇聚合物、丙二醇聚合物、甘油聚合物、1，1，1_三羥甲基丙烷聚合物、1，1，1_三羥 甲基乙烷聚合物、1，2，3_三羥基丁烷聚合物、季戊四醇聚合物、木糖醇聚合物、阿糖醇聚合 物、甘露醇聚合物、2，5- 二甲基-3-己炔-2，5- 二醇聚合物、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4， 7_ 二醇聚合物、蔗糖聚合物、山梨醇聚合物、烷基葡糖苷聚合物、及其組合。在一些實施方式 中，前體引發劑(例如，官能化的引發劑的前體)可以包括植物油、改性植物油、動物脂肪、 改性動物脂肪、和/或等等。在一些實施方式中，雙金屬氰化物催化劑可以包括至少一種選 自下列的金屬鉀、鋅、鈷、鐵、鉻、鉬、銥、及其組合。在一些實施方式中，可以構造和布置方 法，使得以下列參數運行該方法(a)至少約400Btu/小時-立方英尺· ° F的熱能移除速 率，(b)至少約10的循環比，(c)可以等于或小于約的單體濃度的差值，和/或(d)可 以等于或小于約5°C的流動環路溫度的差值。根據一些實施方式，在連續流動環路中流動的 反應流的雷諾數可以為約1. 000至約1，000, 000。
制備聚醚多元醇的設備可以包括，在一些實施方式中，一個或多個反應器，各反應 器包括(a)至少一條連續流動環路，其為可操作的以允許至少一部分的反應流的連續流 動，(b)至少一個單體入口，其與至少一條流動環路流體相通，并且為可操作的以允許單體 進入至少一條流動環路，(C)至少一個引發劑入口，其與至少一條流動環路流體相通，并且 為可操作的以允許引發劑進入至少一條流動環路，(d)至少一個催化劑入口，其與至少一條 流動環路流體相通，并且為可操作的以允許雙金屬氰化物催化劑進入至少一條流動環路， (e)至少一個熱交換器，其與至少一條流動環路流體相通，并且為可操作的以便以至少約 400Btu/小時-立方英尺·。F的熱能移除速率從反應流中移除反應的熱量，(f)至少一 個產物出口，其與至少一條流動環路流體相通，并且在至少一個催化劑入口的下游，和/或 (g)至少一個設備，其為可操作的以將至少一部分的反應流以至少10(例如，至少約100)的 循環比移動通過連續流動環路。可以構造和布置制備聚醚多元醇的設備(例如，反應器) 以(a)提供至少約400Btu/小時-立方英尺· ° F的熱能移除速率，(b)使單體濃度的差 值保持在等于或小于約1%，(c)使流動環路溫度的差值保持在等于或小約5°C，和/或(d) 具有等于或大于約1立方米(例如，等于或大于約12m3)的反應器體積。在一些實施方式 中，可以構造和布置連續流動環路，使得至少約60%的其體積與至少一個熱交換器傳熱接 觸。制備聚醚多元醇的設備可以進一步包括第二反應器，其包括(a)至少一條第二連續流 動環路，其為可操作的以允許至少一部分的第二反應流的連續流動，(b)至少一個第二單體 入口，其與至少一條第二流動環路流體相通，并且為可操作的以允許第二單體進入至少一 條第二流動環路，(c)至少一個第二引發劑入口，其與至少一條第二流動環路流體相通，并 且為可操作的以允許第二引發劑進入至少一條第二流動環路，(d)至少一個第二催化劑入口，其與至少一條第二流動環路流體相通，并且為可操作的以允許第二雙金屬氰化物催化 劑進入至少一條第二流動環路，(e)至少一個第二熱交換器，其與至少一條第二流動環路流 體相通，并且為可操作的以便以至少約400Btu/小時-立方英尺· ° F的熱能移除速率從 第二反應流移除反應的熱量，(f)至少一個第二產物出口，其與至少一條第二流動環路流體 相通，并且在至少一個第二催化劑入口的下游，和/或(h)至少一個第二泵，其為可操作的 以將至少一部分的第二反應流以至少10的循環比泵送通過第二連續流動環路。根據一些實施方式，制備聚醚多元醇的系統可以包括反應器(例如，包括至少一 條連續流動環路、至少一個單體入口、至少一個引發劑入口、至少一個催化劑入口、和/或 至少一個產物出口)和反應流(例如，包括包括至少兩個活性氫的化合物、包括環氧烷烴 的化合物、和雙金屬氰化物催化劑)。在一些實施方式中，制備聚醚多元醇的系統可以包括 與至少一個單體入口流體相通的單體室、與至少一個引發劑入口流體相通的引發劑室、和/ 或與至少一個催化劑入口流體相通的催化劑室。在一些實施方式中，制備聚醚多元醇的系 統可以包括與至少一個產物出口流體相通的產物室。在一些實施方式中，制備聚醚多元醇 的系統可以包括與至少一個產物出口流體相通的管式反應器，其中構造和布置所述管式反 應器以移除未反應的單體。


通過部分參考本發明及附圖，可以理解本發明的一些實施方式，其中圖1說明根據本發明的反應器構造的特定實例實施方式；圖2說明根據本發明的反應器構造的特定實例實施方式；圖3說明根據本發明的反應器構造的特定實例實施方式；圖4說明根據本發明的環流式反應器構造中的組合物流的特定實例實施方式；圖5說明根據本發明的反應器構造的特定實例實施方式；圖6是根據本發明特定實例實施方式的多元醇反應器的示意圖；圖7是根據本發明制備活性催化劑的方法的特定實例實施方式的示意具體實施例方式在一些實施方式中，本發明涉及用于烷氧基化(例如，使起動劑和/或引發劑烷氧 基化)以制備，例如，多元醇(例如，聚醚多元醇)的組合物、設備、方法、和系統。烷氧基化 系統和/或設備可以包括一個或多個入口(例如，以允許一種或多種單體(例如，氧化物)、 一種或多種引發劑、一種或多種催化劑、和/或一種或多種溶劑進入)、一個或多個出口(例 如，以釋放一種或多種聚合物、一種或多種溶劑、和/或一種或多種副反應產物)、泵(例如， 循環泵)、熱交換器、和/或反應室。在一些實施方式中，反應室可以構造為連續流動環路。在一些實施方式中，環管反應器可以包括至少兩個串聯的熱交換器和至少一個循 環泵。當使用多個進料點和/或出口點時，可以為了下列目的期望兩個或更多個熱交換器 例如，使催化劑分散、減小沿流動方向的單體濃度的差值、和/或減小沿流動方向的溫度的 差值。可以安裝靜態或動態混合設備以使環管反應器中的循環流與反應器進料流混合。 設備根據本發明的一些實施方式，聚醚多元醇的形成可以在反應器設備(例如，連續環流反應器)中發生。在一些實施方式中，烷氧基化和/或制備聚醚多元醇的反應器設備 可以包括(A)具有反應器體積的反應器，所述反應器包括(1)至少一條流動環路，其為可操作的以允許反應流的流動；(2)至少一個產物出口，其與至少一條流動環路流體相通；(3)至少一個引發劑入口，其與至少一條流動環路流體相通，并且為可操作的以允 許至少一種引發劑流動進入至少一條流動環路；(4)至少一個催化劑入口，其與至少一條流動環路流體相通，并且為可操作的以允 許催化劑流動進入至少一條流動環路；(5)至少一個單體入口，其與至少一條流動環路流體相通，并且為可操作的以允許 單體流動進入至少一條流動環路；(6)至少一個熱交換器，其與至少一條流動環路流體相通，并且為可操作的以便從 反應流(例如，以至少約400Btu/小時-立方英尺· ° F (7. 4kff/m3 · K)的體積去熱速率) 中移除反應的熱量；和(7)至少一個設備，其為可操作的以便將反應流環繞至少一條流動環路移動，例 如,泵送。在一些實施方式中，反應器設備(例如，用于烷氧基化和/或制備聚醚多元醇)可 以包括(A)具有第一反應器體積的第一反應器，所述第一反應器包括(1)第一流動環路，其為可操作的以允許第一反應流的流動，(2)至少一個第一產物出口，其與第一流動環路流體相通，(3)至少一個第一引發劑入口，其與至少一條第一流動環路流體相通，并且為可操 作的以允許至少一種第一引發劑流動進入至少一條第一流動環路；(4)至少一個第一催化劑入口，其與第一流動環路流體相通，并且為可操作的以允 許催化劑流動進入第一流動環路，(5)至少一個第一單體入口，其與第一流動環路流體相通，并且為可操作的以允許 單體流動進入第一流動環路，(6)至少一個第一熱交換器，其與第一流動環路流體相通，并且為可操作的以便從 第一反應流(例如，以至少約400Btu/小時-立方英尺· ° F(7. 4kff/m3 · K)的體積去熱速 率)中移除反應的熱量，和(7)至少一個第一設備，其為可操作的以便將第一反應流從至少一個第一熱交換 設備環繞第一流動環路移動，例如，泵送至至少一個第一產物出口 ；和(B)具有第二反應器體積的第二反應器，所述第二反應器包括(1)第二流動環路，其為可操作的以允許第二反應流的流動， (2)至少一個第二產物出口，其與第二流動環路流體相通，(3)至少一個第二引發劑入口，其與至少一條第二流動環路流體相通，并且為可操 作的以允許至少一種第二引發劑流動進入至少一條第二流動環路；(4)至少一個第二催化劑入口，其與第二流動環路流體相通，并且為可操作的以允 許催化劑流動進入第二流動環路，
(5)至少一個第二單體入口，其與第二流動環路流體相通，并且為可操作的以允許 單體流動進入第二流動環路，(6)至少一個第二熱交換器，其與第二流動環路流體相通，并且為可操作的以便從 第二反應流(例如，以至少約400Btu/小時-立方英尺· ° F(7. 4kff/m3 · K)的體積 去熱速 率)中移除反應的熱量，(7)至少一個第二設備，其為可操作的以便將第二反應流從至少一個第二熱交換 設備環繞第二流動環路移動，例如，泵送至至少一個第二產物出口，和(8)至少一個第一產物入口，其與至少一個第一產物出口流體相通并且與第二流 動環路流體相通，從而為可操作的以將至少一部分的第一反應流(例如，包含第一反應產 物)從第一流動環路運送至第二流動環路。反應流可以包括，例如，一種或多種單體(例如，氧化物)、一種或多種引發劑、一 種或多種催化劑、一種或多種產物(例如，多元醇)、一種或多種溶劑、及其混合物。在一些實施方式中，用于烷氧基化(例如，以形成聚醚多元醇)的反應器設備可以 包括反應器，其包括兩條或更多條流動環路，各流動環路具有反應器體積。例如，當在多元 醇產物中需要和/或期望多塊不同的組合物時，可以將兩個或更多個環流式反應器串聯。 通過選擇和/或調節單體組成和/或反應條件，可以部分地控制各反應器中的終產物組成。 例如，在各反應器中可以使用不同的單體和/或單體的混合物。在一些實施方式中，反應室可以限定反應器體積。在一些實施方式中，全部的或基 本上全部的反應器體積可以由液體占據(例如，以排除或基本上排除蒸氣相)。液體可以包 括一種或多種單體、一種或多種引發劑、一種或多種氧化物、一種或多種催化劑、和/或一 種或多種溶劑。在一些實施方式中，烷氧基化系統和/或設備的反應器尺寸(例如，反應器 體積)可以大于約1立方米、可以大于約3立方米、可以大于約10立方米、可以大于約12 立方米、可以大于約30立方米、至多約100立方米、和/或大于約100立方米。A 口根據一些實施方式，可以構造和布置設備，使其包括一個或多個可操作的允許一 種或多種單體(例如，氧化物)、一種或多種引發劑、一種或多種催化劑、和/或一種或多種 溶劑進入的入口。例如，入口可以專用于允許單一物質進入反應室和/或可以構造和布置 入口以允許兩種或更多種物質(例如，引發劑和催化劑)進入反應室。根據一些實施方式， 當存在多個入口時，可以將同樣的入口集合在一起或用其它的入口點綴其中。根據一些實施方式，可以構造和布置入口以允許物質(例如，以計量量)連續地、 間歇地、和/或個別地在手動和/或自動化的(例如，計算機)控制下進入反應室。類似地， 在一些實施方式中，可以構造和布置出口以允許物質(例如，以計量量)連續地、間歇地、 和/或個別地在手動和/或自動化的(例如，計算機)控制下離開反應室。在一些實施方 式中，可以構造和布置入口，將限定量的充分混合的物質(例如，催化劑、引發劑、單體、和/ 或溶劑)引入進流動環路。例如，可以將入口構造和布置為注射器。可以構造和布置注射 器，將微細分散的物流或物質(例如，催化劑、引發劑、單體、和/或溶劑)的流引入進流動 環路。一經引入，可以以軸向橫越流動環路置入微細分散的物流。在一些實施方式中，催化劑、單體、和/或引發劑可以在進入流動環路之前預混 合。例如，催化劑入口可以包括包含單體入口和/或引發劑入口的主體、與單體入口和/或引發劑入口流體相 通的混合區、可操作的以允許催化劑進入混合區的催化劑端口、和/或 可操作的以將催化劑(例如，與單體和/或引發劑混合的催化劑)釋放進反應室的混合區 出口。在一些實施方式中，可以期望構造和布置催化劑入口、單體入口、引發劑入口、混合設 備、和/或熱交換器的順序以減小(例如，最小化)局部濃度差。在一些實施方式中，入口可以包括注射器。例如，入口可以包括單體注射器。在一 些實施方式中，單體注射器可以將單體微細分散進流動的反應流，使得該反應流是單一相 和/或基本上單一相的溶液和/或懸浮液(例如，催化劑懸浮其中)。根據一些實施方式， 注射器可以包括具有多個流體出口的主體和/或可以置于流動的反應物流中，使得注射的 物質從主體端口流動(例如，向上游地、橫向地、和/或向下游地)進入反應流。在一些實 施方式中，可以構造和布置注射器以在下游方向或基本下游的方向引入注射的物質。根據一些實施方式，注射器(例如，單體注射器)的主體可以具有橫截面，當從上 觀察該橫截面時，其具有圓形形狀和/或環形形狀。在一些實施方式中，注射器的主體可以 包含多個突出(process)(例如，4個、10個、或12個臂)，其中各進程包含多個出口。注射 器主體上的出口和/或注射器突出可以置于，例如，不同的軸向位置。根據一些實施方式，注射器可以以任何方向置于反應流中，并且多個注射器可以 置于不同的軸向位置。例如，注射器可以彼此平衡補償(例如，從上向反應器內部看)，使得 物質注射進反應流的基本上整個橫截面。在一些實施方式中，反應器可以包括機械混合器(例如，攪拌器、攪拌機、靜態混 合器)。例如，可以將混合器安置于一個或多個入口處或臨近一個或多個入口處，以便于當 各組分進入反應流時對其進行攪拌。根據一些實施方式，任何物質或物質的組合可以在反 應室中混合和/或反應。在一些實施方式中，任何物質或物質的組合可以在外部攪拌罐(例 如，在進入反應室之前)混合和/或反應。例如，催化劑可以與引發劑混合和/或單體可以 與引發劑混合。在一些實施方式中，可以期望將催化劑和單體直接混合。熱交換器根據一些實施方式，各環流式反應器可以包括一個或多個熱交換器、以及任選的 將它們彼此連接和/或將它們與反應器剩余部分連接的管線。在一些實施方式中，可以使 用或不使用各組件之間的相互連接管布置流動環路。在一些實施方式中，可以期望沿流動 路徑布置各部件，令其作為反應區。在這樣的實施方式中，可以將傳熱發生的區域最大化， 但是代價是其中傳遞最小或不存在的連接管。在一些實施方式中，熱交換器可以包括至少 一個冷卻液入口和至少一個冷卻液出口。根據一些實施方式，熱交換器可以進一步包括至 少一個反應流入口和至少一個反應流出口。在一些實施方式中，可以構造和布置反應器， 使得一個或多個熱交換器占全部反應器體積的多于約60%，占全部反應器體積的多于約 70%,占全部反應器體積的多于約75%，占全部反應器體積的多于約80%，占全部反應器 體積的多于約75%，占全部反應器體積的多于約90%，占全部反應器體積的多于約95%， 占全部反應器體積的至多約100%。例如，可以構造和布置反應器，使得至少約60%的連續 流動環路的體積可以與至少一個熱交換器傳熱接觸。在一些實施方式中，可以以任何構造使用任何熱交換設備。例如，熱交換器可以包 括置于流動環路中的冷卻旋管。在另一個實例中，熱交換器可以包括置于流動環路中的管 殼式熱交換器，其中流動物流在管中通過。在另一個實例中，整個流動環路可以布置成熱交換器，這是通過將其裝入冷卻護套或雙層管中實現的。在一些實施方式中，可以使用具有外 殼的管殼式熱交換器，所述外殼包括反應混合物的入口和出口以及傳熱介質(例如，水、蒸 氣、以名稱DOWTHERM 由Dow Chemical Company提供的SYLTHERM 物質或介質)的 入口和出口。在一些實施方式中，反應混合物可以流動通過外殼內多個傳熱管，而傳熱介質 在管的外表面上流動，從而將反應或聚合的熱量從反應混合物轉移走。根據一些實施方式， 反應流可以流動通過外殼而傳熱介質流動通過管。在一些實施方式中，期望的熱交換器幾 何結構是管殼式交換器，其中工藝流體在管側(例如，為了在多元醇制備方法的操作壓力 的有效的傳熱和/或較低成本)。
在一些實施方式中，熱交換器中的傳熱可以根據以下的能量平衡表示
權利要求
1.一種烷氧基化方法，其包括在允許聚醚多元醇至少部分通過烷氧基化形成的條件下，在連續流動環路中使包括至 少一個活性氫的化合物、包括環氧烷烴的化合物、和雙金屬氰化物催化劑連續接觸；使所述流動環路溫度的差值連續保持在等于或小于約5°C ；和使所述連續流動環路中的未反應的環氧烷烴濃度的差值連續保持在至多約2wt%。
2.權利要求1中所述的方法，其中所述使流動環路溫度的差值連續保持在等于或小于 約5°C進一步包括使流動環路溫度的差值連續保持在等于或小于約2V ；和其中所述使所述連續流動環路中的未反應的環氧烷烴濃度的差值連續保持在至多約 2wt%進一步包括使所述連續流動環路中的未反應的環氧烷烴濃度的差值連續保持在至多 約 Iwt %。
3.權利要求1中所述的方法，其中所述包括環氧烷烴的化合物包括選自下列的化合 物環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、及其混合物。
4.權利要求1中所述的方法，其中所述包括至少一個活性氫的化合物包括選自下列 的聚合物乙二醇聚合物、丙二醇聚合物、甘油聚合物、ι，ι，ι-三羥甲基丙烷聚合物、1，1， 1-三羥甲基乙烷聚合物、1，2，3_三羥基丁烷聚合物、季戊四醇聚合物、木糖醇聚合物、阿糖 醇聚合物、甘露醇聚合物、2，5- 二甲基-3-己炔-2，5- 二醇聚合物、2，4，7，9-四甲基-5-癸 炔-4，7-二醇聚合物、蔗糖聚合物、山梨醇聚合物、烷基葡糖苷聚合物、及其組合，所述聚合 物的分子量為約30至約900道爾頓。
5.權利要求1中所述的方法，其中所述雙金屬氰化物催化劑包括至少一種選自下列的 金屬鉀、鋅、鈷、鐵、鉻、鉬、銥、及其組合。
6.權利要求1中所述的方法，其中所述雙金屬氰化物催化劑包括六氰合鈷酸鋅 Zn2 [Co (CN)J2.
7.權利要求6中所述的方法，其中所述使流動環路溫度的差值連續保持在等于或小于 約5°C進一步包括以至少約400Btu/小時-立方英尺· ° F的熱能移除速率從至少一部分 的所述連續流動環路中連續移除反應的熱量；和其中所述使所述連續流動環路中的所述未反應的環氧烷烴濃度的差值連續保持在至 多約2wt%進一步包括使下列物質中的一部分以至少10的循環比連續循環通過流動環路 (1)包括至少兩個活性氫的化合物，( 包括環氧烷烴的所述化合物，( 所述雙金屬氰化 物催化劑，和(4)所述聚醚多元醇。
8. —種聚醚多元醇組合物，其得自包括下列的方法在允許聚醚多元醇至少部分通過烷氧基化形成的條件下，在連續流動環路中使包括至 少一個活性氫的化合物、包括環氧烷烴的化合物、和雙金屬氰化物催化劑連續接觸；使流動環路溫度的差值連續保持在等于或小于約5°C ；和使所述連續流動環路中的所述未反應的環氧烷烴濃度的差值連續保持在至多約 2wt%。
9.權利要求8中所述的聚醚多元醇組合物，其中所述制備的聚醚多元醇的分子量為約 700至約20，000道爾頓。
10.權利要求8中所述的聚醚多元醇組合物，其中所述制備的聚醚多元醇的分子量為 約200至約7，000道爾頓。
11.權利要求8中所述的聚醚多元醇組合物，其中所述制備的聚醚多元醇的多分散指 數為約1至約2。
12.—種制備聚醚多元醇的方法，所述方法包括提供反應器體積等于或大于約1立方米的反應器，所述反應器包括 至少一條連續流動環路，其為可操作的以允許至少一部分的反應流的連續流動， 至少一個單體入口，其與所述至少一條流動環路流體相通，至少一個引發劑入口，其與 所述至少一條流動環路流體相通，至少一個催化劑入口，其與所述至少一條流動環路流體相通，至少一個熱交換器，其與所述至少一條流動環路流體相通并且是可操作的以從所述反 應流中移除反應的熱量，和至少一個產物出口，其與所述至少一條流動環路流體相通 并且在所述至少一個催化劑入口的下游； 提供在所述連續流動環路中流動的反應流； 允許單體經所述至少一個單體入口進入所述反應流； 允許引發劑經所述至少一個弓I發劑入口進入所述反應流；允許雙金屬氰化物催化劑在形成聚醚多元醇的條件下經所述至少一個催化劑入口進 入所述反應流；使所述反應流與所述熱交換器在允許熱能以至少約400Btu/小時-立方英尺· ° F的 熱能移除速率從所述反應流中移除的條件下接觸；經所述至少一個產物出口移除一部分的 所述反應流；和使所述剩余部分的反應流環繞所述流動環路循環，其中所述循環比為至少約10，所述單體濃度的差值可以等于或小于約5%，和所述流 動環路溫度的差值可以等于或小于約50°C。
13.權利要求12中所述的方法，其中所述單體包括選自下列的單體環氧乙烷、環氧丙 烷、環氧丁烷、及其混合物。
14.權利要求12中所述的方法，其中所述引發劑包括選自下列的聚合物乙二醇聚合 物、丙二醇聚合物、甘油聚合物、1，1，1-三羥甲基丙烷聚合物、1，1，1-三羥甲基乙烷聚合 物、1，2，3_三羥基丁烷聚合物、季戊四醇聚合物、木糖醇聚合物、阿糖醇聚合物、甘露醇聚合 物、2，5- 二甲基-3-己炔-2，5- 二醇聚合物、2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇聚合物、 蔗糖聚合物、山梨醇聚合物、烷基葡糖苷聚合物、及其組合，所述聚合物的分子量為約300 至約900道爾頓。
15.權利要求12中所述的方法，其中所述雙金屬氰化物催化劑包括至少一種選自下列 的金屬鉀、鋅、鈷、鐵、鉻、鉬、銥、及其組合。
16.權利要求12中所述的方法，其中所述雙金屬氰化物催化劑包括六氰合鈷酸鋅 Zn2 [Co (CN)6I20
17.權利要求16中所述的方法，其中(a)所述熱能移除速率為至少約400Btu/小時-立 方英尺· ° F，(b)所述循環比為至少約10，(c)所述單體濃度差值可以等于或小于約2%, 和(d)所述流動環路溫度差值可以等于或小于約5°C。
18.權利要求12中所述的方法，其中所述反應器體積等于或大于約12立方米。
19.權利要求12中所述的方法，其中所述提供在所述連續流動環路中流動的反應流進 一步包括提供以約1，000至約1，000，000的雷諾數在所述連續流動環路中流動的反應流。
20.一種制備聚醚多元醇的設備，所述設備包括反應器體積等于或大于約1立方米的反應器，所述反應器包括 至少一條連續流動環路，其為可操作的以允許所述至少一部分反應流的連續流動， 至少一個單體入口，其與所述至少一條流動環路流體相通，并且為可操作的以允許單 體進入所述至少一條流動環路，至少一個引發劑入口，其與所述至少一條流動環路流體相通，并且為可操作的以允許 弓I發劑進入所述至少一條流動環路，至少一個催化劑入口，其與所述至少一條流動環路流體相通，并且為可操作的以允許 雙金屬氰化物催化劑進入所述至少一條流動環路，至少一個熱交換器，其與所述至少一條流動環路流體相通，并且為可操作的以便以至 少約400Btu/小時-立方英尺· ° F的熱能移除速率從所述反應流中移除反應的熱量，至少一個產物出口，其與所述至少一條流動環路流體相通，并且在所述至少一個催化 劑入口的下游，和至少一個設備，其為可操作的以將至少一部分的所述反應流以至少10的循環比移動 通過所述連續流動環路。
21.權利要求20中所述的設備，其中(a)所述熱能移除速率為至少約400Btu/小時-立 方英尺·。F，(b)所述循環比為至少約100，(c)構造和布置所述反應器以保持單體濃度差 值等于或小于約2%，(d)構造和布置所述反應器以保持流動環路溫度的差值等于或小于 約5°C，和(e)反應器體積等于或大于約12立方米。
22.權利要求20中所述的設備，其中至少約60%的所述連續流動環路的體積與所述至 少一個熱交換器傳熱接觸。
23.權利要求20中所述的設備，其進一步包括第二反應器，其第二反應器體積等于或 大于約1立方米，所述第二反應器包括至少一條第二連續流動環路，其為可操作的以允許所述至少一部分的第二反應流的連 續流動，至少一個第二單體入口，其與所述至少一條第二流動環路流體相通，并且為可操作的 以允許第二單體進入所述至少一條第二流動環路，至少一個第二引發劑入口，其與所述至少一條第二流動環路流體相通，并且為可操作 的以允許第二引發劑進入所述至少一條第二流動環路，至少一個第二催化劑入口，其與所述至少一條第二流動環路流體相通，并且為可操作 的以允許第二雙金屬氰化物催化劑進入所述至少一條第二流動環路，至少一個第二熱交換器，其與所述至少一條第二流動環路流體相通，并且為可操作的 以便以至少約400Btu/小時-立方英尺· ° F的熱能移除速率從所述第二反應流移除反應 的熱量，至少一個第二產物出口，其與所述至少一條第二流動環路流體相通，并且在所述至少 一個第二催化劑入口的下游，和至少一個第二泵，其為可操作的以將至少一部分的所述第二反應流以至少10的循環比泵送通過所述第二連續流動環路。
24.一種制備聚醚多元醇的系統，所述系統包括反應流，其包括包括至少一個活性氫的化合物、包括環氧烷烴的化合物、和雙金屬氰 化物催化劑；和反應器體積等于或大于約1立方米的反應器，所述反應器包括至少一條連續流動環 路，其為可操作的以允許所述至少一部分的反應流的連續流動，至少一個單體入口，其與所述至少一條流動環路流體相通，并且為可操作的以允許單 體進入所述至少一條流動環路，至少一個引發劑入口，其與所述至少一條流動環路流體相通，并且為可操作的以允許 弓I發劑進入所述至少一條流動環路，至少一個催化劑入口，其與所述至少一條流動環路流體相通，并且為可操作的以允許 雙金屬氰化物催化劑進入所述至少一條流動環路，至少一個熱交換器，其與所述至少一條流動環路流體相通，并且為可操作的以便以至 少約400Btu/小時-立方英尺· ° F的熱能移除速率從所述反應流中移除反應的熱量，至少一個產物出口，其與所述至少一條流動環路流體相通，并且在所述至少一個催化 劑入口的下游，和至少一個設備，其為可操作的以將至少一部分的所述反應流以至少100的循環比移動 通過所述連續流動環路。
25.權利要求對中所述的系統，其進一步包括與所述至少一個單體入口流體相通的單 體室、與所述至少一個引發劑入口流體相通的引發劑室、和與所述至少一個催化劑入口流 體相通的催化劑室。
26.權利要求M中所述的系統，其進一步包括與所述至少一個產物出口流體相通的產物室。
27.權利要求M中所述的系統，其進一步包括與所述至少一個產物出口流體相通的管 式反應器，其中構造和布置所述管式反應器以移除未反應的單體。
28.權利要求M中所述的系統，其中至少約60%的所述連續流動環路的體積與所述至 少一個熱交換器傳熱接觸。
全文摘要
根據一些實施方式，本公開內容涉及組合物、設備、方法、和系統，其可以用于制備多元醇，如具有窄范圍的分子量的聚醚多元醇，所述多元醇的制備若存在則具有極少的不飽和副產物、以持續和/或連續反應進行、具有有效的傳熱、和/或以高生產速率進行。例如，在一些實施方式中，本公開內容的教導可以用來在連續環流法中制備聚醚多元醇。可以實踐連續環流法，使得熱量可以有效地移除和/或產物性質(例如，分子量的范圍)是可控制的。例如，連續環流法可以使用一條或多條連續流動環路，其包括熱交換器、使物質環繞各環路移動的設備、催化劑入口、單體入口、引發劑入口或起始劑的入口、和多元醇產物的出口。
文檔編號C08G65/00GK102099396SQ200980127990
公開日2011年6月15日 申請日期2009年5月19日 優先權日2008年5月19日
發明者利.H.湯普森, 卡洛斯.M.維拉, 普拉迪普.賈因, 約翰.W.韋斯頓, 讓-保羅.馬西 申請人:陶氏環球技術公司