專利名稱：以微孔發泡聚合物為基體的原位聚合與增容共混方法
技術領域：
本發明涉及以微孔發泡聚合物為基體的原位聚合與增容共混方法，尤其涉及采用超臨界二氧化碳進行原位聚合與增容共混方法，制備微粒大小受發泡孔徑大小控制的高分子共混物。
背景技術：
隨著現代科學技術的發展，人們對高分子材料的性能要求日趨多樣化，高分子材料的應用也日趨多樣化，單一的均聚物和簡單的共聚物往往難以滿足各種不同的要求。
為了獲得具有某種特殊的性能或良好綜合性能的高分子材料，人們做了大量的工作。近幾十年來，高分子材料研究和開發的重點已經從化學方法合成新型聚合物轉到利用現有的聚合物品種采取共混、共聚、填充、增強等方法研制新材料，其中聚合物共混改性技術以其特有的優勢已成為對現有聚合物進行改性或制備具有新性能高分子材料的重要手段之一。
人們在研究聚合物共混物的性能時，發現共混物的形態結構對其性能有著至關重要的影響，而其形態結構又首先受到參與共混的各聚合物組分之間熱力學相容性的制約。對于大多數聚合物共混物，各聚合物組分之間缺乏熱力學相容性，因而從根本上排除了這些聚合物共混物形成分子水平上的均相體系的可能性。不過，從宏觀力學等重要實用性能角度出發，我們并不要求聚合物共混物具有熱力學相容的均相形態結構，而更希望得到具有多相形態結構的聚合物共混物。其形態中兩相或者相互貫穿，或者一相作為分散相以適當微細的形式均勻、穩定地分散于另一連續相中，這樣至少所制造的聚合物共聚物應具有工程上的相容性。
然而，往往事與愿違，許多在性能上頗有互補特征的聚合物共混組合因熱力學相容性差，以致于盡管采用強有力的混煉措施，也難以實現工程上的相容性，尤其隨著共混操作完成后時間的延長，相分離現象越加嚴重，導致性能的不穩定。參與共混的各聚合物組分之間在化學結構、極性、表面張力、分子量(粘度)上的巨大差異是造成聚合物共混物嚴重相分離的根源。因此尋求特殊方法，制備新型共混材料，以此消除相分離，增強材料性能成為很有價值的工作。

發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種以微孔發泡聚合物為基體的原位聚合與增容共混方法，以克服現有技術存在的上述缺陷，滿足有關領域發展的需要。
本發明的技術構思是這樣的本發明設想將選定的聚合物基體進行改性，利用超臨界技術在聚合物上接枝活性聚合基團，使其做相容劑或是引發反應的活性基團，然后對改聚合物超臨界發泡，并協助滲透另一聚合物的單體，在此基礎上原位聚合，制備微粒大小受發泡孔徑大小控制的高分子共混物。超臨界流體(supercritical fluid)由于具有較高的擴散能力和較低的表面張力，并且作為一種溶劑可以循環使用，因此越來越被廣泛地應用于將小分子物質滲透到聚合物材料基體中。主要可應用于活性組分的滲透來制備藥物釋放體系，染料和有機金屬化合物的滲透，以及通過滲透單體和引發劑到溶脹的聚合物基體中來制備高分子共混物等。
本發明的方法包括如下步驟(1)超臨界二氧化碳條件下聚合物接枝將聚合物P1顆粒與具有活性官能團的單體，在引發劑、添加劑的作用下置于超臨界二氧化碳流體中，溶脹反應1～10小時，卸壓并冷卻，洗滌提純后即可得接枝產物，優選的溫度為50～120℃，優選的壓力為10～35MPa；所說的超臨界二氧化碳流體指的是，CO2的溫度大于31.1℃，壓力高于7.4Mpa；所說的聚合物P1為通用型等規均聚聚合物顆粒，通用型聚合物指的是未經特殊改性(例如交聯、共混提高其熔體強度)的常規聚合物樹脂，優選聚乙烯、聚丙烯中的一種；所說的具有活性官能團的單體選自異氰酸酯類，例如TMI(3-異丙烯基-a，a-二甲基苯異氰酸酯)或是酸酐類，如MAH(馬來酸酐)等中的一種；所說的添加劑選自交聯抑制劑中的一種，如共單體——苯乙烯等；聚合物P1顆粒與具有活性官能團的單體，引發劑和添加劑的重量份數為聚合物P1顆粒1份，具有活性官能團的單體0.01～0.5份，引發劑0.001～0.02份，添加劑0.01～0.5份。
(2)將接枝產物置于超臨界二氧化碳流體中，溶脹20～200min，然后快速卸壓，即得到發泡顆粒；優選的壓力為10～30MPa，溫度為100～180℃，發泡顆粒孔徑的大小可以通過調節溫度、壓力等條件實現；然后再將發泡顆粒與另一聚合物P2的單體一同置于超臨界二氧化碳流體中；優選的壓力為7～15MPa，溫度為60～100℃，即獲得滲透聚合物P2單體的發泡接枝顆粒；發泡顆粒與聚合物P2單體的重量份數比例為發泡顆粒1份，聚合物P2單體0.3～2份；所說的聚合物P2選自聚酰胺類，例如尼龍6、尼龍66等中的一種；所說的快速卸壓指的是將處于超臨界狀態的高壓CO2流體通過減壓裝置如減壓控制閥瞬間急速的降壓。
(3)將滲透聚合物P2單體的發泡接枝顆粒在催化劑和活化劑引發下發生自聚，制備得到P1/P2共混物；所說的催化劑選自陰離子催化劑中的一種，如己內酰胺鈉；所說的具有活性官能團的單體選自異氰酸酯類中的一種；選自所說的活化劑選自過氧化物中的一種，優選DCP(過氧化二異丙苯)、BPO(過氧化苯甲酰)或DTBP(過氧化叔丁基)；滲透聚合物P2單體的發泡接枝顆粒與催化劑和活化劑的重量比例為滲透聚合物P2單體的發泡接枝顆粒1份，催化劑0.002～0.1份，活化劑0.002～0.1份；本發明通過超臨界二氧化碳流體性能的綜合運用，制備了高分子共混材料，從而創造性的獲得了制備微粒大小可控共混材料的方法。
本發明為一種以微孔發泡聚合物為基體的原位聚合與增容共混制備共混物的方法。此方法利用超臨界二氧化碳溶脹、滲透、接枝、發泡等技術制備聚合物基體，并在此基礎上原位聚合制備分散相顆粒大小可控的高分子共混物。聚合物在接枝活性官能團后將大大提高其與其他材料的結合力，使得原來不能粘結或粘結力很差的材料能夠很好地粘結復合，并可以對分散相顆粒大小進行有效控制，對于將超臨界二氧化碳滲透利用到聚合物加工過程中具有重要的意義。


圖1為實施例1所得接枝產物紅外譜圖。
圖2為實施例1所得引發劑對接枝率的影響趨勢。
圖3為實施例1所得發泡顆粒SEM圖。
圖4為實施例2所得共單體苯乙烯對接枝率的影響圖5為實施例2所得樣品的紅外譜圖。
圖6為實施例1所得共混物PP/PA6的DSC譜圖。
具體實施例方式
實施例1(1)接枝反應將3克等規聚丙烯顆粒與具有活性官能團的單體TMI(3-異丙烯基-a，a-二甲基苯異氰酸酯)，在0.036g克引發劑DCP(過氧化二異丙苯)、0.85ml苯乙烯添加劑的作用下置于超臨界二氧化碳流體中80℃溶脹3小時，然后升溫到130℃，反應4小時后卸壓并冷卻，洗滌提純后即可得接枝產物。
(2)超臨界二氧化碳發泡與協助滲透將2克接枝產物置于超臨界二氧化碳流體中，溫度控制在157℃，壓力為15Mpa，溶脹30min左右，快速卸壓，即可得到發泡顆粒；將此2克顆粒與4克尼龍6的單體——基內酰胺，與0.24g己內酰胺鈉催化劑一同置于超臨界二氧化碳流體中，溫度控制在80℃，壓力為10Mpa，時間180min，應用超臨界二氧化碳的滲透能力，將單體送入發泡顆粒內部泡孔內；(3)原位聚合反應將3克滲透聚合物尼龍6單體的發泡接枝顆粒、0.04克DCP(過氧化二異丙苯)活化劑置于密封容器內，先在190℃下反應2小時，然后升溫到230℃反應3小時，這樣尼龍6的單體會跟聚丙烯接枝上的活性官能團發生反應，并在催化劑、活化劑引發下自聚，制備得到PP/PA6共混物，尼龍6分子鏈長短、顆粒大小受泡孔大小的直接控制。通過檢測分析，可以確定能夠得到共混材料。
圖1為實施例1所得接枝產物紅外譜圖。圖1中1為聚合物PP的紅外譜圖，2為聚合物PP的接枝產物PP-g-TMI的紅外譜圖。
圖2為實施例1所得引發劑對接枝率的影響趨勢。圖中，1為反應條件是P7.5MPa，TMI1.5ml，St0.85ml，時接枝率隨引發劑DCP用量的變化趨勢，2為反應條件是P9.7MPa，TMI0.18ml，St0.11ml時接枝率隨引發劑DCP用量的變化趨勢。
圖3為實施例1所得發泡顆粒SEM圖。圖6為實施例1所得共混物PP/PA6的DSC譜圖。
實施例2(1)接枝反應將3克等規聚丙烯顆粒與具有活性官能團的單體TMI(3-異丙烯基-a，a-二甲基苯異氰酸酯)，在0.036g克引發劑DCP(過氧化二異丙苯)、0.45ml苯乙烯添加劑的作用下置于超臨界二氧化碳流體中80℃溶脹3小時，然后升溫到130℃，反應4小時后卸壓并冷卻，洗滌提純后即可得接枝產物。
(2)超臨界二氧化碳發泡與協助滲透將2克接枝產物置于超臨界二氧化碳流體中，溫度控制在157℃，壓力為15Mpa，溶脹30min左右，快速卸壓，即可得到發泡顆粒；將此2克顆粒與4克尼龍6的單體——基內酰胺，與0.24g己內酰胺鈉催化劑和0.04克DCP(過氧化二異丙苯)活化劑一同置于有超臨界二氧化碳流體的密封容器內中，溫度控制在80℃，壓力為10Mpa，時間180min，應用超臨界二氧化碳的滲透能力，將單體送入發泡顆粒內部泡孔內；(3)原位聚合反應將3克滲透聚合物尼龍6單體的發泡接枝顆粒置于密封容器內，直接升溫到230℃反應5小時，這樣尼龍6的單體會跟聚丙烯接枝上的活性官能團發生反應，并在催化劑、活化劑引發下自聚，制備得到PP/PA6共混物，尼龍6分子鏈長短、顆粒大小受泡孔大小的直接控制。通過檢測分析，可以確定能夠得到共混材料。
圖4為實施例2所得共單體苯乙烯對接枝率的影響圖5為實施例2所得樣品的紅外譜圖，分別表征了聚合物PP，接枝活性官能團的PP，以及共混物PP/PA6。圖5中，1為聚合物PP的紅外譜圖，2為接枝產物PP-g-TMI的紅外譜圖，3為混物PP/PA6的紅外譜圖。
權利要求
1.一種以微孔發泡聚合物為基體的原位聚合與增容共混方法，其特征在于，包括如下步驟首先，將聚合物P1顆粒與具有活性官能團的單體，在引發劑、添加劑的作用下置于超臨界二氧化碳流體中，溶脹反應4-10小時，卸壓并冷卻，洗滌提純后即得接枝產物，其次，將接枝產物置于超臨界二氧化碳流體中，溶脹20～60min，然后快速卸壓，即得到發泡顆粒；最后，發泡顆粒與另一聚合物P2的單體一同置于超臨界二氧化碳流體中，將滲透聚合物P2單體的發泡接枝顆粒在催化劑和活化劑引發下發生自聚，制備得到P1/P2共混物。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的溫度為50～120℃，壓力為10～35MPa。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，將接枝產物置于超臨界二氧化碳流體中，溶脹20～200min，壓力為10～30MPa，溫度為100～180℃。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，將發泡顆粒與另一聚合物P2的單體一同置于超臨界二氧化碳流體中的壓力為10～30MPa，溫度為130～170℃。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的聚合物P1選自聚烯烴類，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等中的一種；所說的聚合物P2選自聚酰胺類，例如尼龍6、尼龍66等中的一種。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所說的具有活性官能團的單體選自異氰酸酯類，例如TMI(3-異丙烯基-a，a-二甲基苯異氰酸酯)或是酸酐類，如MAH(馬來酸酐)等中的一種；所說的引發劑選自DCP(過氧化二異丙苯)、BPO(過氧化苯甲酰)、DTBP(過氧化叔丁基)中的一種；所說的添加劑選自交聯抑制劑或是共單體，如苯乙烯等中的一種。
7.根據權利要求5或6所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所說的催化劑選自陰離子催化劑中的一種，如己內酰胺鈉；所說的活化劑選自過氧化物中的一種，如DCP(過氧化二異丙苯)。
8.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，聚合物P1顆粒與具有活性官能團的單體，在引發劑和添加劑的重量份數為聚合物P1顆粒1份，具有活性官能團的單體0.01～0.5份，引發劑0.001～0.02份，添加劑0.01～0.5份。
9.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，滲透聚合物P2單體的發泡接枝顆粒與催化劑和活化劑的重量比例為滲透聚合物P2單體的發泡接枝顆粒1份，催化劑0.002～0.1份，活化劑0.001～0.05份。
全文摘要
本發明公開了一種以微孔發泡聚合物為基體的原位聚合與增容共混方法，制備微粒大小受發泡孔徑大小控制的高分子共混物。本發明將選定的聚合物基體進行改性，利用超臨界技術在聚合物上接枝活性聚合基團，使其做相容劑或是引發反應的活性基團，然后對改聚合物超臨界發泡，并協助滲透另一聚合物的單體，在此基礎上原位聚合，制備微粒大小受發泡孔徑大小控制的高分子共混物。采用本發明的方法，聚合物在接枝活性官能團后將大大提高其與其他材料的結合力，使得原來不能粘結或粘結力很差的材料能夠很好地粘結復合，并可以對分散相顆粒大小進行有效控制，對于將超臨界二氧化碳滲透利用到聚合物加工過程中具有重要的意義。
文檔編號C08L51/00GK1817945SQ200610023429
公開日2006年8月16日 申請日期2006年1月18日 優先權日2006年1月18日
發明者劉濤, 馬立強, 趙玲, 曹貴平, 許志美, 袁渭康 申請人:中國石油化工股份有限公司, 華東理工大學