專利名稱:氫過氧化物混合物的處理的制作方法
本發明涉及一種含有芳香族伯氫過氧化物(aromatic primary hydro-peroxide)和芳香族叔氫過氧化物(aromatic tertiary hydroperoxide)的氫過氧化物混合物的處理方法采用這一方法可以有選擇地降低上述混合物中芳香族伯氫過氧化物的含量。
使由液相氧化烷基芳族化合物而得到的氫過氧化物酸性分解來制取酚的方法是工業上實用的生產酚、甲酚、對苯二酚、間苯二酚等的方法。
在芳族化合物的液相氧化中，當所用的芳族化合物含有兩個或多個不同的烷基時，經常由于這些烷基分別被氧化而得到兩種或多種不同的氫過氧化物的混合物，因此如果將這樣的混合物作為生產酚等的原料，就像上面所敘述的那樣，有時會產生不利的情況，例如得到不希望要的化合物、反應受到有害影響等等。
例如，甲基異丙基苯(繖花烴)液相氧化產生伯氫過氧化物(即甲基異丙基苯中的甲基被氧化)和叔氫過氧化物(即甲基異丙基苯中的異丙基被氧化)的混合物。當這種混合物進行酸性分解時，叔氫過氧化物產生甲酚和丙酮，而伯氫過氧化物產生異丙基苯酚和甲醛。
然而，由于在酸性分解的條件下，伯氫過氧化物產生的甲醛會與甲酚反應而生成一種樹脂狀物質，故由叔氫過氧化物產生的甲酚的量明顯減少，因此需要在酸性分解之前分離除去伯氫過氧化物，或者是將伯氫過氧化物轉變成不會與甲酚反應的物質。但是在目前情況下，尚未發現從工業觀點來看是有利的這類方法。
例如，在美國專利No.2728797、日本專利公告No.12183/77等文獻中所提出的一種方法是使上述氫過氧化物混合物直接與一種堿性化合物接觸而有選擇地使氫過氧化物分解。然而，如果所用的堿性化合物是堿金屬化合物，當伯氫過氧化物在很大程度上分解以后，就會出現如下的問題，即不能很好地阻止叔氫過氧化物分解，以及分解速度慢。此外，在此方法中，堿是以溶液，例如以醇溶液的形式加入的，這就給操作帶來了麻煩，因為在后處理步驟中既要除去堿，又要除去醇。
另一方面，日本專利公告No.12183/77揭示了一種方法，此法是使氫過氧化物混合物在高溫下與堿的水溶液接觸。盡管此法具有能夠高速處理的優點，但在提高芳族伯氫過氧化物分解率方面，還有許多要改進的地方。
本發明的提出者為改進上述現有技術的操作及產率方面的缺點而進行了深入細致的研究，最終發現了本發明的方法。
本發明是一種處理氫過氧化物混合物的方法，其特征是，在堿和有機季銨鹽存在下處理含有芳族伯氫過氧化物和芳族叔氫過氧化物的氫過氧化物混合物。
本發明的目的是有選擇地降低上述氫過氧化物混合物中芳族伯氫過氧化物的含量。按照本發明，這一目的可通過在堿和有機季銨鹽存在下進行處理而達到。
下面詳細敘述本發明。
本發明中的芳族伯氫過氧化物是通式如下的化合物
其中Ar代表取代或未取代的芳基，其具體例子如下
另一方面，芳族氫過氧化物是通式如下的化合物其中Ar′代表取代或未取代的芳基，其具體例子如下
盡管芳族伯氫過氧化物與芳族叔氫過氧化物的混合比例不受限制，但是較理想的是采用其中芳族伯氫過氧化物占3-30份(重量)，尤其是5-25份(重量)而芳族叔氫過氧化物相應占97-70份(重量)，尤其是95-75份(重量)的混合物[二者之和是100份(重量)]。上述混合物的典型例子是通過氧化芳環上含有甲基和異丙基的芳族化合物而得到的反應混合物或其提濃物;氧化是用氧或含氧氣體在液相中進行的。這種芳族化合物氧化產物的例子有間異丙基苯甲烷、對異丙基苯甲烷、間，對-混合的異丙基苯甲烷、2，4二甲基異丙基苯、3，5-二甲基異丙基苯、1-甲基-7-異丙基萘等的氧化產物及其提濃物。
芳族伯氫過氧化物和芳族叔氫過氧化物的混合物可以用烴，如苯、甲苯、乙苯、異丙基苯、二甲苯、甲基異丙基苯、二異丙基苯等，以及酮，如丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等加以稀釋。在這種情況下，要求將氫過氧化物的濃度調整到1-95%(重量)，最好是5-90%(重量)。
上述含有甲基和異丙基的芳烴的氧化產物或其提濃物一般就是由芳烴原料本身稀釋的。上述氧化產物可以是在無水條件下氧化而成的，也可以是在堿水溶液中氧化而成的。
本發明中所用的堿通常以水溶液形式加入。然而，如果氧化產物是在水溶液存在下得到的，則要加入預定量的、粉末或高濃溶液的形式的堿。
可以采用的堿的實例有堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶等。在這些氫氧化物當中，易溶于水者，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等是特別理想的。既可以單獨應用其中一種氫氧化物，也可以使用其中兩種或兩種以上氫氧化物的混合物。
此外，除上述的各種堿以外，也可應用它們與碳酸鈉、碳酸氫鈉等構成的緩沖劑。
如果選用上述烴類作為上述氫過氧化物混合物的稀釋劑，可以將上述堿的水溶液在進行介質接觸處理之后靜置一段時間，這樣容易分離出各處理液。分離之后，經過濃度調節，處理液還可以重復使用。此外，經過上述分離后，留在有機層中的堿量很少，所以只需要極少量的水或酸性水溶液洗滌有機層。
含有上述氫過氧化物混合物的油層與堿水溶液之間的比例隨著與儀器類型相應的混合條件及攪拌方式等的不同而不同，不過一般說來，以油層為1來計算，所用水溶液層為0.05-5(重量比)。
本發明中所用的堿量，按芳族伯氫過氧化物計算，一般是0.1-10摩爾%，最好是0.3-5摩爾%。
當上述堿以溶液形式加入時，要制成0.05-50%(重量)的水溶液。
本發明所應用的有機季銨鹽，可以舉出通式為(Ⅰ)或(Ⅱ)的季銨鹽
式中R1和R2各代表1-24個碳原子的烷基或可任意取代的芐基，R3和R4各代表1-10個碳原子的烷基，而X代表陰離子基;
式中R5代表1-24個碳原子的烷基，R6代表氫原子或甲基，X也代表陰離子基。以上通式中的陰離子基除氯、溴和碘以外還可舉出硫酸根、磷酸根、乙酸根硫酸單甲酯基、硫酸單乙酯基、高氯酸根和硫酸氫根。
季銨鹽的具體例子包括如下一些化合物氯化四正丁銨，氯化四正丙銨，氯化四乙銨，氯化四甲銨，氯化十八烷酰(stearyl)三甲銨，氯化三甲基十八銨，氯化十二烷基三甲銨，氯化三甲基十六銨，氯化雙[十八烷酰(stearyl)]二甲銨，氯化雙(十六烷基)二甲銨，氯化三癸酰(capryl)甲銨，氯化鄰-、間-或對-甲氧芐基三乙銨，氯化鄰-、間-或對-苯氧芐基三乙銨，氯化三甲基十二銨，氯化三甲基癸銨，氯化三辛基甲銨，氯化十八烷酰胺基甲基吡啶鎓，氯化N-丁基吡啶鎓，氯化十二烷基吡啶鎓，氯化十二烷基甲基吡啶鎓，氯化三乙基丙銨，氯化二乙基丙基芐銨，氯化三甲基芐銨，氯化三乙基芐銨，氯化鄰-、間-或對-氯芐基三乙銨，氯化甲基乙基丙基芐銨，氯化二乙基丁基芐銨，氯化甲基二乙基芐銨，氯化二甲基乙基芐胺，氯化三丙基芐銨，氯化乙基二丙基芐銨，氯化二乙基二芐銨，氯化二甲基十二烷基芐銨，氯化十八烷酰(stearyl)芐基二甲銨，氯化辛基芐基二甲銨，氯化十四烷酰芐基二甲銨，以及與這些氯化物相應的溴化物、碘化物、硫酸鹽、高氯酸鹽、磷酸鹽、硫氫酸鹽、乙酸鹽、硫酸單甲酯鹽、硫酸單乙酯鹽等。
不用說，這些有機季銨鹽無需單獨使用，用它們的混合物就足夠了。
所用有機季銨鹽的量一般是0.01-20%(重量)，0.1-10%(重量)較優，0.2-5%(重量)更優，上述百分數是以含有上面所說的氫過氧化物混合物的油層為基礎計算的。
按照本發明的方法進行處理，要使發生分解反應的只是芳族伯氫過氧化物，同時要使芳族叔氫過氧化物的變化被抑制到最小程度。為此，需要確定上述堿和有機季銨鹽的用量、處理時間和處理溫度，使發生反應的芳族伯氫過氧化物的百分比達到80%或更高，最好是90%或更高，而回收的芳族叔氫過氧化物的百分比達到90%或更高，最好是95%或更高。
盡管處理時間的長短取決于其它條件，但一般來說，需要接觸0.1分鐘至10小時，最好是0.1分鐘至5小時。此外，處理溫度一般是30℃～150℃，較好是50℃～120℃，更好是70℃～110℃。
為了提高接觸處理的效率，最好同時進行攪拌。反應的終止時間可以通過液相色譜分析反應混合物中芳族伯氫過氧化物和芳族叔氫過氧化物的含量來確定。
向氫過氧化物混合物中加入堿和有機季銨鹽的順序沒有限制。另外，所用處理方法除分批反應方式外，還可以采用流動型總混反應方式(a flow type total mixing reaction mode)，或圓筒型反應方式(cylinder type reaction mode)。
本發明的反應處理方式并不限于這些例子中所敘述的方式。
在處理過后，停止攪拌，待堿性水溶液沉降至底部后，將處理液分離，然后可以用水或酸性水溶液洗滌有機層。
照此處理過的反應混合物與起始物相比，其中的芳族伯氫過氧化物與芳族叔氫過氧化物的比值已大大降低，因而對這樣的混合物進行酸性分解制造酚時，生成的副產物很少，所以產率高。此外，如果用這樣的反應混合物作為生產過氧化物的原料，很容易得到高純度的過氧化物，只產生少量副產物。
正如本發明所指出的，在堿和有機季銨鹽存在下處理氫過氧化物混合物有一個明顯的優點，即可以在短時間內將芳香族伯氫過氧化物優先且有選擇地分解。
本發明可用下述實施例進行更詳細的描述，但是應當指出，本發明并不限于這些實施例，根據本發明構思還可以提出另外許多實施方案。
在下述實施例中，份數和百分數百分指的是重量份數和重量百分數。
實施例1在一個四頸燒瓶上安裝一個攪拌棒、一只溫度計和一只回流冷凝管，在燒瓶中放入200份甲基異丙基苯氧化產物(在作為溶劑的未反應甲基異丙基苯中氫過氧化物的總濃度為12.9%，伯氫過氧化物/總氫過氧化物＝10.6%)、2.0份氯化三辛基甲銨和100份0.5%氫氧化鈉水溶液，在80℃下進行攪拌。30分鐘后，用液相色譜分析伯氫過氧化物、叔氫過氧化物和其它主要組分，結果發現伯氫過氧化物分解率(伯氫過氧化物分解百分數)為100%而叔氫過氧化物的回收率(叔氫過氧化物回收百分數)達到98.0%。
實施例2-5和對照例1-2除溫度、氯化三辛基甲銨加入量、氫氧化鈉加入量和油層/水溶液層之比改變到表1中所列數值外，這些實施例的操作過程與實施例1相同。結果示于表1(這一點也適用于下文)。對照至例1和2所示，當既沒使用氯化三辛基甲銨又沒用堿時，分解伯氫過氧化物所花的時間較長，回收的叔氫過氧化物的百分數也較低。
實施例6-7和對照例3除用氫氧化鋰替代氫氧化鈉以外，操作過程同實施例1，氫氧化鋰的加入量如表1所示。象對照例3一樣，在這種情況下，也不用氯化三辛基甲銨，叔氫過氧化物的回收率較低，分解伯氫過氧化物所花的時間也較長。
實施例8-9除用氫氧化鉀替代氫氧化鈉以外，操作過程與實施例1相同，氫氧化鉀的加入量見表1。
實施例10-13分別用表2中所示的各有機季銨鹽代替實施例1中所用的氯化三辛基甲銨。結果與實例1所得到的相似。
實施例14將120份10%碳酸鈉水溶液和80份甲基異丙基苯氧化產物[氫過氧化物在未反應的甲基異丙基苯(作為溶劑)中的總濃度為11.5%，伯氫過氧化物/總氫過氧化物＝12.5%]作為反應引發劑加到840份間異丙基苯甲烷與對異丙基苯甲烷的混合物中。在空氣中，并在115℃氧化所得混合物8小時，得到氫過氧化物總濃度為12.0%的氧化產物。
冷卻至80℃后，加入6份28%氫氧化鈉和4.5份氯化三辛基甲銨，在同樣溫度下攪拌30分鐘。靜置后除去下層的水溶液，然后對油層進行液相色譜分析。分析結果是伯氫過氧化物難以檢出，叔氫過氧化物的回收率按在氧化產物中留存的量計算為97%。
實施例15加入200份1-甲基-7-異丙基萘的氧化產物(氫過氧化物總濃度為10.0%，伯氫過氧化物/叔氫過氧化物＝15.0%)、2份氯化四丁銨和100份0.5%氫氧化鈉水溶液，在80℃進行攪拌。30分鐘后，用液相色譜分析伯氫過氧化物、叔氫過氧化物和其它主要組分，結果發現，伯氫過氧化物100%分解，而回收的叔氫過氧化物的百分數達到96%。
實施例16加入200份3，5-二異丙基甲苯的氧化產物(氫過氧化物總濃度為9.5%，伯氫過氧化物/叔氫過氧化物＝12.0%)、2份氯化三甲基十六銨和100份0.5%氫氧化鈉水溶液，在90℃攪拌。30分鐘后用液相色譜分析伯氫過氧化物、叔氫過氧化物和其它主要組分，結果發現，伯氫過氧化物98%分解，回收的叔氫過氧化物的百分數達到95%。
權利要求
1.一種處理氫過氧化物混合物的方法，其特征是在堿和有機季銨鹽存在下處理含有芳族伯氫過氧化物和芳族叔氫過氧化物的氫過氧化物混合物。
2.按照權利要求
1的方法，其中在氫過氧化物混合物中含有3-30份(重量)的芳族伯氫過氧化物和相應的97-70份(重量)的芳族叔氫過氧化物，伯氫過氧化物與叔氫過氧化物之和為100份(重量)。
3.按照權利要求
1或2的方法，其中處理過程是在烷基芳香烴的存在下進行。
4.按照權利要求
1-3中任一項的方法，其中氫過氧化物混合物是由間異丙基苯甲烷、對異丙基苯甲烷或二者的混合物在液相中用氧或含氧氣體氧化而得到的反應產物，或是所述反應產物的提濃物。
專利摘要
一種處理氫過氧化物混合物的方法，其特征是在堿和有機季銨鹽存在下處理含有芳族伯氫過氧化物和芳族叔氫過氧化物的氫過氧化物混合物。
文檔編號C07C409/00GK87105264SQ87105264
公開日1988年5月18日 申請日期1987年7月29日
發明者竹下明, 正木真三郎, 丸山修 申請人:住友化學工業株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan