專利名稱:輪胎胎面與輪胎用橡膠組合物的制作方法
技術領域:
本發明涉及一種可交聯或已交聯的能夠用來構成輪胎胎面的橡膠組合物,以及一種具有特別改進耐磨性輪胎胎面,以及由這種胎面構成的輪胎。本發明專門應用于客車或者載重車的輪胎。
由于燃料經濟以及環保需求已經成為人們優先考慮的問題,兼具良好機械性能以及盡可能低的滯后現象的產品成為令人滿意的選擇,這樣它們可以以用于制造構成輪胎的各種半成品的橡膠組合物的形式加工,如胎面,它們也可以被加工來獲得具有降低的滾動阻力的輪胎。
在眾多提出的減少胎面組合物的滯后作用以及減少由此產生的包含該組合物的輪胎的滾動阻力的解決方案中,有關于該組合物的論述,例如在專利說明書US-A-4,550,142,US-A-5,001,196,EP-A-299074或EP-A-447066均有記載。
除了減少這個滾動阻力,也同樣渴望改善輪胎胎面的耐磨性,結果是提高了后者的壽命(這樣改善的耐磨性也對降低輪胎過時地面泥垢,這些泥垢是由于磨損輪胎的磨損量以及行走造成的,這些輪胎要重新利用,而且會給環境保護做出貢獻。
目前已經提出有關的幾個技術解決方案,改善這種耐磨性。例如JP-A-6123851,EP-A-502728,EP-A-501227在專利說明書中都記載了這種組合物。
現在,本領域技術人員已知對一種輪胎性能的改進常常對損害輪胎的另一種性能。例如,具有高玻璃化轉變溫度Tg,或者為溶化溫度的無定形或者半晶體聚合物在胎面組合物使用會影響改善在相應的輪胎于干燥或者潮濕路面上的附著力,但是相反也會影響它們的耐磨性能。
美國專利US-A-5,901,766在其實施方案中披露了使用一種來改善抗磨損性能- 一種聚丁二烯,它具有高順鍵合量,玻璃化轉變溫度(Tg)為-130℃,含量為等于或者大于50phr(phr每百份高彈體的重量份),- 一種在乳液中制備的苯乙烯-丁二烯共聚物,它的Tg為-55℃,含量為小于或等于50phr,- 一種增塑樹脂,選自由烴類樹脂,酚/乙烯樹脂(非烴類),松香衍生得到的樹脂和這種樹脂的混合物組成的群組。實施例中為,氧茚/茚類型樹脂,以及可以是酚/乙烯型樹脂,在全部含量中樹脂的含量等于15phr,- 一種芳香增塑油脂,含量為大于或者等于28.75phr,和- 一種由70phr的炭黑組成的補強填料。
對于所有公知的胎面組合物的一個常見的缺點是由相應的輪胎達到的性能水平不一致,特別是除了改善了耐磨性之外,滾動阻力和附著力更是如此。
本發明的目的在于克服現有技術的不足,申請人最近得到意想不到的發現與一種或者多種二烯高彈體的關系組合,它包括(phr每百份高彈體的重量份)- 含量為大于50phr與高達100phr的一種或者多種二烯高彈體,每一種高彈體的玻璃化轉變溫度Tg為負65攝氏度和負10攝氏度之間,- 含量為小于50phr降低到0phr的一種或者多種二烯高彈體,每一種高彈體的玻璃化轉變溫度Tg為負110攝氏度和負80攝氏度之間。
其中,至少一種烴類增塑樹脂的含量為5-35phr,改樹脂可以溶于所述的高彈體中,,并且其玻璃化轉變溫度為10-150℃,且數均分子量為400g/mol-2000g/mol。
為了能夠得到一種可以用于構成輪胎胎面的,并且具有于公知輪胎相比改善了耐磨性能,可交聯的或者交聯橡膠組合物,胎面要包括一種增塑油脂做為增塑劑,同時使用它的輪胎要具有滾動阻力和干濕路面的附著力,而相同的公知的輪胎也是接近這些條件的。
值得注意的是,在本發明烴類增塑樹脂的組合物能夠將改善的耐用性能附加給用該組合物構成的輪胎胎面的輪胎中,這是因為這種樹脂減少了增塑油脂向輪胎的臨近混合物中移動,這種油脂可以是如芳香,石蠟或者環烷烴油脂,結果是,減少了所述的混合物的特性的負面改變,例如它們的柔韌性和防爆性,它可以改善輪胎對三角形冠帶層剝離的對抗性,該冠帶層包含在其冠狀加強部分當中(這種對冠帶層的對抗性,有時本領域技術人員稱之為“可裂性”。
“二烯高彈體”在已知方式中被理解為是一種至少部分(均聚物或共聚物)從雙烯單體(具有碳碳雙鍵的單體,無論是共軛的還是非共軛的)得到的高彈體。
本發明所述的組合物的一種或多種二烯高彈體被稱為是“高度不飽和的”,也就是說它們由共軛二烯單體得到,該單體有一個由大于50%的共軛二烯引起的單元摩爾量。
根據本發明實施例- 所述的Tg為負65攝氏度和負10攝氏度之間的二烯高彈體屬于在溶液中制得的苯乙烯-丁二烯共聚物,在乳液中制得的苯乙烯-丁二烯共聚物,天然聚異戊二烯,合成的具有順-1,4鍵合量大于95%的聚異戊二烯,和這些高彈體的混合物組成的群組,而且,- 所述的Tg為負110攝氏度和負80攝氏度之間,優選為負105至負90攝氏度的二烯高彈體,其包括丁二烯單元數量等于或者大于70%。更優選的是,所述的或者每一種少數的高彈體由具有順-1,4鍵合量大于90%的聚丁烯組成。
根據本發明優選的實施例,所述的組合物包括做為二烯高彈體,其Tg為負65攝氏度和負10攝氏度之間,至少一種在溶液中制得的苯乙烯-丁二烯共聚物,其Tg為負50攝氏度和負15攝氏度之間,或者其Tg為負65攝氏度和負30攝氏度之間的在乳液中制得的苯乙烯-丁二烯共聚物。
根據本發明的一個實施例,所述組合物包括Tg在負65攝氏度和負10攝氏度之間的,含量為100phr的所述的二烯高彈體。
根據本發明一個變化實施例,所述的組合物包括其Tg為負65攝氏度和負10攝氏度之間的所述的二烯高彈體與其Tg為負110攝氏度和負80攝氏度之間的二烯高彈體的混合物。
根據本發明的變化實施例的第一實施例,所述的組合物包括至少一種順-1,4鍵合量大于90%的聚丁二烯與至少一種在溶液中制得的苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物。
根據本發明的變化實施例的第二實施例,所述的組合物包括至少一種順-1,4鍵合量大于90%的聚丁二烯與至少一種在乳液中制得的苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物。
根據本發明的變化實施例的第三實施例,所述的組合物包括至少一種順-1,4鍵合量大于90%的聚丁二烯與至少一種天然或者合成聚異戊二烯(POLYISOPRENES)的混合物。
做為在乳液中制得的苯乙烯-丁二烯共聚物,可以適合使用聚合物具有的乳化劑的量為1phr-3.5phr,例如E-SBR共聚物分別包括1.7phr和1.2phr的乳化劑,兩者都被記載在法國專利申請號0001339中。(詳見該說明書實施例中的第一部分)。
所述的增塑樹脂特別用于本發明的組合物,它是一種絕對的烴類樹脂,即一種僅僅包括碳和氫原子。這種樹脂可以是脂肪族和/和芳香族類型,并且容易溶于所述的二烯高彈體。其玻璃化轉變溫度為10-150攝氏度。
以下可以用于本發明的組合物- M.J.Zohuriaan-Mehr和H.Omidian在J.M.S REV MACROMOL.
CHEM.PHYS.C40(1),23-49(2000)發表的文章中定義的“脂肪族”類的烴類樹脂,也就是說,其烴鏈由包含可變數量的戊間二烯,異戊二烯,單烯烴類和不可聚合的石蠟族化合物的C4-C6級份組成。合適的脂肪族樹脂是那些例如以戊烯,丁烯,異戊二烯,間二烯為基礎的樹脂,并且包含減少了數量的環戊二烯或二聚環戊二烯。
- M.J.Zohuriaan-Mehr和H.Omidian在J.M.S REV MACROMOL.
CHEM.PHYS.C40(1),23-49(2000)發表的文章中定義的“芳香族”類的烴類樹脂,也就是說,其烴鏈由典型苯乙烯,二甲苯,α-甲基苯乙烯,乙烯基甲苯或茚的芳香單元組成。合適的芳香族樹脂是那些例如以α-甲基苯乙烯,和亞甲基異為基礎的樹脂,還有那些以苯并呋喃和茚為基礎的樹脂;以及- “脂肪族的/芳香族的”類型的中間樹脂,也就是說其脂肪族單元的質量分數在80%和95%之間(相應的芳香族單元質量分數在5%和20%之間)。
根據本發明所述的組合物的增塑樹脂優選具有一個從30℃到100℃的玻璃化轉變溫度,一個在400和1000g/mol之間的數均分子量,而且其多分子性指數(Polymolecularity index)小于2。
根據本發明的方案的一個實施例,一個具有從50℃到90℃的玻璃化轉變溫度并且其脂肪族單元和芳香族單元的質量分數分別是大于95%和少于3%的脂肪族樹脂被用作增塑樹脂。
根據本發明的一個不同方案,一個具有從30℃到60℃的玻璃化轉變溫度并且其脂肪族單元和芳香族單元的質量分數分別從30%到50%變化以及從70%到50%變化的芳香族樹脂可被用作增塑樹脂。
根據本發明的另一個不同方案,一個具有60℃的玻璃化轉變溫度并且其脂肪族單元和芳香族單元的質量分數分別是80%和20%的脂肪族/芳香族型樹脂被用作增塑樹脂。
根據本發明的方案的一個有利實施例,所述的組合物包括含量從10到30phr,優選為15到25phr的所述增塑樹脂。
本發明的組合物進一步包括一種或多種增塑性油脂諸如石蠟或者芳香(包括環烴的)類型的油脂做為增塑劑,其增塑劑油脂的含量等于或者小于所述組合物的30phr。
注意到的是本發明對輪胎胎面的耐磨性的改進涉及到降低胎面在行進過程中的壓縮引起的壓緊狀態,結果,降低了例如芳香族油脂等在污染增塑劑的行進中的磨耗。
這種進一步經過減少芳香族油脂的用量來實現大大地減少了環境污染結果,這種油脂是事先加入到本發明輪胎胎面組合物中的。
本發明組合物還包括一種補強填料,它在組合物中的含量可以為50-150phr。
根據本發明的一個實施例,所述的組合物包括炭黑做為補強填料。所有的炭黑常規上都是用于輪胎的,特別是這些輪胎的胎面,合適的炭黑類型為HAF,ISAF SAF等等。也可以是非限定性地使用炭黑N115,N134,N234,N339,N347和N375。
根據本發明的方案的另一個實施例,所述的組合物包括一種白色補強填料作為補強填料。
在本發明中,“白色補強填料”(reinforcing white filler)是指一種“白色”填料(即一種無機填料,特別是礦物質填料)有時也簡稱為“清潔的”填料,它能夠僅使用自身,而非任何中間耦聯體系補強一種制造輪胎用的橡膠組合物,換言之它能夠代替常規的輪胎級炭黑填料達到補強的功能。
優選的是,所有的或者至少為絕大部分的白色補強填料是二氧化硅(SiO2)。使用的二氧化硅可以是任何一種本領域技術人員公知的增強二氧化硅,特別是任何沉淀的二氧化硅,它的BET表面積和CTAB比表面積都小于450m2/g,而且高分散性的沉淀的二氧化硅為優選。
更優選的是,所述的二氧化硅的BET表面積和CTAB比表面積都小于80至260m2/g。
在本說明書中,BET比表面積采用公知的方法測定,方法為Brunauer,Emmett and Teller方法,該方法記載在1938年2月出版的“TheJournal Of the American Chemical Society”第60卷,309頁,以及AFNOR-NFT-45007標準(1987年9月)中;CTAB比表面積是根據相同的1987年9月標準AFNOR-NFT-45007測定的。
“高分散性二氧化硅”是指任何能夠在高彈性基質中分解和分散的二氧化硅,它可以用公知方法采用電子或光學顯微鏡下在超薄狀態下見到。作為優選的高分散性二氧化硅的非限定性實例,它可以是AKZO的Perkasil KS 430二氧化硅,Degussa的BV3380二氧化硅,Rhodia的Zeosil 1165MP、1115MP二氧化硅,,PPG的Hi-Sil2000二氧化硅,Huber的Zeopol 8741、8745二氧化硅,以及處理過的沉淀的二氧化硅,諸如EP-A0735088申請中記載的鋁“摻雜”的二氧化硅。
所述的白色補強填料的物理狀態是無形的,不管它是否為粉末,微珠,顆粒還是球狀。當然,“白色補強填料”也可以是不同的白色補強填料,特別是上述的高分散性二氧化硅的混合物。
白色補強填料可以用非限定性的方式使用,*三氧化二鋁(分子式Al2O3),在歐洲專利說明書EP-A-810258中描述的高分散性三氧化二鋁,或者為*氫氧化鋁,例如PCT申請WO-A-99/28376中描述的那樣。
根據本發明的一種變化實施例,可以使用白色補強填料和炭黑混合物作為補強填料。部分或者完全由二氧化硅覆蓋的炭黑也適合于構成補強填料,例如雖然這并非是限制,但是例如PCT申請的WO-A-96/37547描述的CABOT銷售的,名為”CRX 2000”補強填料,經過二氧化硅改性的炭黑也適用。
人們知道至少一種根據本發明的適于組合物的二烯高彈體可以包括一種或多種特別對所述的補強填料耦聯有活性的功能基團。
為了與炭黑耦聯,應提到的功能基團的實例包括C-Sn鍵。這種基團可以采用已知的經過與通式為R3SnCl的有機鹵素(ORGANOHALOTIN)型功能試劑反應得到,或者與通式為R2SnCl2的有機二鹵素耦聯劑(ORGANODIHALOTIN)反應得到,或者與通式為RSnCl3的有機三鹵素(ORGANOTRIHALOTIN)星型(STARRING)劑反應得到,或者與通式為SnCl4(其中R是烷基,環烷基,或者芳基基團)的四鹵素(TRIHALOTIN)星型(STARRING)劑反應得到。
對于炭黑而言,胺基功能基團的實例可以利用4,4-雙-(二乙基氨二苯酮),簡稱DEAB得到。例如可以通過專利FR-A-2526030和US-A-4,848,511得到之。
對于耦聯白色補強填料而言,所有本領域技術人員公知的耦聯二氧化硅功能的,耦聯的或者星狀基團(STARRED GROUP)都適用。以非限定地方式給出以下適用的物質- 具有硅烷醇末端的硅烷醇或者聚硅氧烷,如以申請人名義申請的法國專利FR-A-2740778所述。
更準確地講,這篇文件披露了為了得到能耦聯二氧化硅的功能,使用一種陽離子化得到的活性聚合物的功能化試劑。該功能化試劑由環狀聚硅氧烷形成,例如聚甲基環-三,-四或十硅氧烷,所述的試劑優選為六甲基環三硅氧烷。功能化的聚合物可以經過從反應介質中得到,結果經過溶劑的氣提形成該聚合物,沒有大分子結構,而且其物理特性是變化的。
- 烷氧基硅烷基團如國際專利WO-A-88/05448描述的功能化反應以耦聯二氧化硅,其中包括陽離子化得到的活性聚合物與具有至少一個非水解的烷氧基基團的烷氧基硅烷化合物反應。該化合物選自鹵烷基烷氧基硅烷。
法國專利FR-A-2765882中提到,如何獲得烷氧基硅烷的功能。這篇文件披露用三烷氧基硅烷,例如縮水甘油氧化丙基三烷氧基硅烷,以功能化一活化的二烯聚合物,目的是功能化活化的二烯聚合物,以耦聯具有固定在其表面的作為大多數補強填料的炭黑。
當一種白色補強填料用作補強填料時,本發明的橡膠組合物還包括常規的白色補強填料/高彈體基質鍵合劑(也稱作耦聯劑)其功能是保證在所述的白色填料與基質之間具有足夠的化學和/或物理鍵(或者耦聯),同時在所述的基質中分散這種白色填料。
這種鍵合劑至少是雙功能的,并具有例如簡化的通式“Y-T-X”,其中- Y表示能夠物理和/或化學鍵合白色填料的功能基團(“Y”功能),例如這種鍵可能在耦聯劑與填料(例如當是二氧化硅時為表面硅烷醇)羥基(OH)表面基團硅烷原子之間建立起來;- X表示能夠經過硫原子物理和/或化學鍵合高彈體的功能基團(“X”功能);- T表示可能與Y和X結合的烴基。
這些鍵合劑不必與正在討論的覆蓋所述填料的試劑混合,采用公知的方法,它可以包括Y功能,此功能可以活化填料,但是沒有X功能,X功能活化高彈體。
這種鍵合劑具有各種各樣的效果,并在大量的本領域人員公知文獻中有記載。事實上,可以在用于制備輪胎的二烯橡膠組合物中使用任何公知或者可能的鍵合劑,并在二氧化硅與二烯高彈體例如,有機硅烷之間形成有效地鍵合,特別是聚硫化烷氧基硅烷或者,氫硫基硅烷,或者帶有上述X和Y功能的聚有機硅氧烷。
優選用于本發明橡膠組合物的耦聯劑是聚硫化烷氧基硅烷,它以公知的方式攜帶即“Y”和“X”雙功能,它可以首先在白色填料上體現“Y”功能(烷氧硅基的功能),而后在高彈體上表現“X”功能(硫功能)。
特別是聚硫化烷氧基硅烷,根據它們特定的結構出現“對稱”或“非對稱”,諸如以下專利所示,US-A-3,842,111,US-A-3,873,489,US-A-3,978,103,US-A-3,997,581,US-A-4,002,594,US-A-4,072,701,US-A-4,129,585,或者最近的專利US-A-5,580,919,US-A-5,583,245,US-A-5,650,457,US-A-5,663,358,US-A-5,663,395,US-A-5,663,396,US-S-5,674,932,US-A-5,675,014,US-A-5,684,171,US-A-5,684,172,US-A-5,696,197,US-A-5,708,053,US-A-5,892,085或者EP-A-1043357詳細描述了這種化合物。
特別適合于完成本發明的,并非限定性的所謂的“對稱”的聚硫化烷氧基硅烷具有以下通式(I)Z-A-Sn-A-Z,其中- n為2-8的整數;- A為二價烴基團;- Z為下列一種化學式 其中- 基團R1可以或者不可以是取代的,和可以是相同的或者不同的,它表示C1-C18烷基,C5-C18的烷氧基,或者C6-C18的芳基;- 基團R2可以或者不可以是取代的,和可以是相同的或者不同的,它表示C1-C18烷基,或C5-C18的環烷氧基。
在上述的通式(I)中,數目n優選為3-5的整數。
當為上述通式(I)的聚硫化烷氧基硅烷的混合物特別是常規市售的混合物時,“n”的平均值為分數(FRACTIONAL NUMBER),優選介于3-5之間,更優選為接近4。
基團A,不管是取代或者未取代,都優選是二價的,飽和或者未飽和烴基,包括1-8個碳原子。特別是C1-C18烷烯基或C6-C12芳烯基,更優選的是C1-C10的烷烯基,特別是C2-C4的烷烯基,以及丙稀基。
基團R1優選為C1-C6的烷基,環己基,或者苯基,特別是C1-C4的烷基,更優選的是甲基和/或乙基。
基團R2優選為C1-C8烷氧基或者C5-C8環烷氧基,更優選的是甲氧基和/或乙氧基。
所謂的“對稱”聚硫化烷氧基硅烷和某些得到它們的加工方法披露在例如最近的美國專利US-A-5,684,171和US-A-5,684,172中,其中詳細列出這些公知的化合物,其n為2-8。
優選的是,本發明所述的聚硫化烷氧基硅烷是聚硫化物,特別是雙((C1-C4)烷氧基硅丙基)的四硫化物,更優選的是雙(三(C1-C4)烷氧基硅丙基)的四硫化物,最好是雙(3-三乙氧基硅丙基)的四硫化物,或者最好是雙(3-三甲氧基硅丙基)的四硫化物。
優選的使用的市售實例為雙(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物,或者TESPT,化學式為[(C2H50)3Si(CH2)3S2]2,Degussas生產,名為Si69(或者當含有50%重量的炭黑事,稱作X50S),或者由Witco生產的,名為Silquest A1289(在以上的兩種情況下,市售的聚硫化物混合物的n平均值為接4)。
根據本發明的橡膠組合物,其聚硫化烷氧基硅烷的含量為白色補強填料的1-15%重量。
當然,聚硫化烷氧基硅烷首先能夠接技到(通過“X”功能)本發明的二烯高彈體上,該高彈體因此功能化,或者然后包括白色補強填料的無“Y”功能的“預耦合”。該聚硫化烷氧基硅烷也可以預先連接(通過“Y”功能)到白色補強填料,因此“預耦合”的填料通過無“X”功能鍵合到二烯高彈體上。
然而,優選的是,特別是為了在非硫化狀態下更好的加工該組合物,在將其接枝到白色補強填料上或在游離(即非連接狀態)狀態下,應用該耦聯劑。
除了上述的二烯高彈體之外,本發明的組合物還包含所述的增塑樹脂,所述的增塑性油脂,所述的補強填料,也可能是所述的白色補強填料/高彈體鍵合劑,所有或部分其他組份以及在橡膠混合時常用的添加劑,例如顏料,抗氧化劑,抗臭氧臘,基于硫和/或過氧化物和/或二馬來酰亞胺的交聯體系,為回收任何白色補強填料,例如烷基烷氧基硅烷,多元醇,胺,亞胺等等的一種或者多種試劑。
采用公知的熱機械加工方法,經過一或者多個步驟可以制備本發明組合物。例如,經熱機械加工方法,經過一個步驟在內混合裝置中獲得該組合物,持續混合三到七分鐘,葉片轉速為每分鐘50轉,或者在內混合裝置中采取兩個步驟,持續混合三到五分鐘,再進行2-4分鐘,隨后在最終步驟溫度為80攝氏度,當組合物為硫-交聯的,期間要使用硫和硫化加速器。
本發明的輪胎胎面是由本發明的橡膠組合物制造的。
本發明所述的輪胎包括這種胎面。
在閱讀以下具體說明的實施例以后將會更好地理解本發明上述的特征以及其他的特征,但是這些僅僅是說明,而非限定之意。
本發明組合物中所用樹脂的分子量通過尺寸排阻色譜法(SEC)進行測量。
尺寸排阻色譜法,即SEC,可在填滿多孔固定相的柱子里,根據分子在溶脹狀態下的尺寸以物理方式分離大分子。大分子根據它們的流體力學體積得以分離,體積最大的最先洗出。
雖然不是一種絕對的方法,但SEC確實可估計樹脂的分子量分布。在低分子量(在104-90000g/mol之間)聚苯乙烯的商品標準的基礎上,測量不同數均分子量Mn和重均分子量Mw,并計算多分散指數Ip(Polydispersity Index)。
將每一種樹脂樣品溶于四氫呋喃,濃度為約1g/l。
所用設備是色譜儀“WATERS Alliance 2690型”。洗脫溶劑是四氫呋喃(流動相),流速為1ml/min,系統溫度為35℃且分析時間為40分鐘。串聯三個柱子的設備用作固定相,這三個柱子的商品名分別為“WATERS type STYRAGEL HR4E型”(混合柱)、“WATERS typeSTYRAGEL HR1型”(孔隙率為100埃)和“WATERS STYRAGELHR0.5型”(孔隙率為50埃)。
樹脂樣品溶液的注射體積是100μl。檢測器是“WATERS model 2410型”差示折光計,色譜數據處理軟件是“WATERS MILLENNIUM”(3-2版)系統。
用差示熱量計(差示掃描熱量計)測定高彈體與增塑劑的玻璃化轉變溫度Tg。
至于測定組合有這些高彈體和這些增塑劑的Tg,在頻率為10赫茲和兩個不同壓力值(0.2Mpa和0.7Mpa)下完成動態測量,根據ISO標準4664(變形類型為剪切形,測試樣品是圓筒形)進行“MDC”測定。
如下測量該橡膠組合物的性質。
-門尼粘度依照標準ASTM D-1646測量100℃時的ML(1+4)。
-伸長模數依照標準ASTM D412測量ME100(在100%時)、和
ME300(在300%時)。
-斯科特扯斷指數23℃時測量的致斷載荷(Mpa)和伸長率(%)。
-滯后損失(HL)通過60℃的回彈進行測量(測得的變形損失為40%)。
-動態剪切特性根據1977年重新通過的標準ASTM D2231-71(測定是一種在10赫茲下,峰對峰變形為0.15-50%的條件下完成的變形功能,以及在10赫茲,分別為周期壓力為20或者70N/cm2溫度位移為負80℃到100℃來完成溫度的功能)。
利用相對性能指數,即現對于一個參考指數100來找出“對照”輪胎的特征(性能指數大于改基本值100表示性能優于相應的“對照”輪胎)測定按照這些橡膠組合物制備的胎面,輪胎的性能。
每一種測試輪胎滾動阻力是采用在檢測鼓上運行來完成的,其室內溫度為25℃,負載為392daN,速度80km/h,胎內壓為2.1巴。
每一種輪胎耐磨性的測試是通過相對磨耗指數來完成的,改指數是一種在循環路面運行后測定的,(或者可以在實施例4中,在硬磨耗循環上進行,它可以非常彎曲的,路面覆蓋有特征性的微粗糙),速度為77km/h,一直到磨耗到達位于胎面中溝槽中的磨耗標志。在實施例1-4中,這種相對磨耗指數的得來可以通過比較剩余在本發明胎面上的橡膠高度,與剩余在“對照”胎面,其磨耗指數定義為100橡膠高度。
測試的每種輪胎的附著力通過測量在干地面和/或濕地面上、“鎖定兩個車輪”剎車模式和“ABS”剎車模式下的剎車距離進行評價。更準確地,“鎖定兩個車輪”模式下的剎車距離在濕地面上進行測量,速度從40km/h到0km/h,而“ABS”模式下的剎車距離在干地面上,速度從70km/h到20km/h,并在濕地面上,速度從40km/h到10km/h進行測量。
通過在潮濕彎曲循環路面的運行時間來評估每一種輪胎在潮濕路面的性能。
輪胎的抗冠帶層脫層性通過相對性能指數進行評價,相對于表征“對照”輪胎的標準指數100(大于該基數100的性能指數表示比相應“對照”輪胎具有較優的性能)。
在環境溫度為20℃、載荷為490daN、速度為75km/h且輪胎內壓為2.5巴的條件下,通過在試驗鼓上進行運行試驗測量這種抗性,該試驗鼓上裝有障礙物(棒和“polars”,它們施壓于由兩層工作冠帶層WCPl和WCP2形成的輪胎的帶束層的邊緣)。當檢測到輪胎的冠帶層發生變形時,該測試結束。
每種輪胎都先在65℃下“烘烤”(未安裝)4周。
得到的結果以里程性能表示(“對照”輪胎的基數為100)實施例1制備“對照”橡膠組合物Tl和本發明的橡膠組合物I1,每一種都用于組成“客車”用輪胎的胎面。下表l包含-這些組合物T1和I1中每一種的配方;-非硫化和硫化狀態下每種組合物T1和I1的性質;-輪胎的性能,它們各自的胎面由這些組合物T1和I1組成。
表1
-E-SBR A在乳液中制備的苯乙烯-丁二烯共聚物,它含有1,2鍵合量為14.9%,1,4鍵合量為13.0%,反式鍵合量為72.1%,苯乙烯鍵合量為23.9%,100℃時的門尼粘度ML(1+4)為46,油量為38.1phr,且玻璃化轉變溫度Tg為-53℃。-E-SBR B在乳液中制備的苯乙烯-丁二烯共聚物,它含有1,2鍵合量為14.2%,1,4鍵合量為14.2%,反式鍵合量為71.6%,苯乙烯鍵合量為38.3%,100℃時的門尼粘度ML(1+4)為54.5,油量為37.9phr,且玻璃化轉變溫度Tg為-36℃。-BR A聚丁二烯,它含有很高的順-1,4鍵合量,為約93%,且玻璃化轉變溫度Tg為-103℃。- 增塑樹脂R1HERCULES公司銷售、名為“R2495”的樹脂,它含有脂肪族鍵合量為97%,芳香族鍵合量為0%,數均分子量Mn和重均分子量Mw分別為820g/mol和1060g/mol,且玻璃化轉變溫度Tg為88℃。-6PPDN-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺,且CBSN-環己基-苯并噻唑次磺酰胺。
可看到,本發明組合物I1在高模數動力應力(0.7MPa)下的Tg幾乎等于“對照”組合T1相應的Tg。
如表1所示,在低模數動力應力(0.2MPa)下測量的組合物I1和T1的Tg間的差值(0.1℃)與在高模數所述應力下測量的所述組合物I1和T1的Tg間的差值(0.5℃)非常近似。
這種從高模數應力到低模數應力時Tg間不存在差異表明,樹脂R1易溶于由E-SBR A和BR A組成的彈性基質中。
輪胎的性能結果表明,由于上述本發明樹脂的可溶性,在包含炭黑作為補強樹脂的胎面組合物I1中應用Tg為88℃且Mn為820g/mol的增塑樹脂,可改善輪胎的耐磨性和輪胎在濕地面上的附著性,該輪胎的胎面由所述組合物I1組成(同樣改善了裝有這種輪胎的機動車在濕地面上的性能),且不會對這些輪胎在干躁地面上的附著性及滾動阻力產生不利影響。
可看到,與表征組合物T1的增塑油相比,該組合物I1包含的增塑油的量明顯降低。
實施例2根據實施例1的模式,制備“對照”胎面組合物T2和本發明組合物I2,用于“客車”輪胎。下表2列出得到的結果
表2
-S-SBR A在溶液中制備的苯乙烯-丁二烯共聚物,它含有脂肪族鍵合量為49%,芳香族鍵合量為51%,苯乙烯鍵合量為25%,順-1,4鍵合量為23%,100℃時的門尼粘度ML(1+4)為54,
增量油的量為37.5phr,且玻璃化轉變溫度Tg為-30℃。- 增塑樹脂R1Cray Valley公司銷售、名為“W100”,它含有脂肪族鍵合量為49%,芳香族鍵合量為51%,數均分子量Mn和重均分子量Mw分別為740g/mol和1330g/mol,且玻璃化轉變溫度Tg為55℃。
可看到,本發明組合物I2在高模數動力應力(0.7MPa)下的Tg設為相對近似“對照”組合T2相應的Tg。
如表2所示,在低模數動力應力(0.2MPa)下測量的組合物I2和T2的Tg間的差值(0.3℃)接近于在高模數所述應力下測量的所述組合物I2和T2的Tg間的差值(2.5℃)。
這種從高模數應力到低模數應力時Tg間不存在差異表明,樹脂R2易溶于由S-SBR和BR A組成的彈性基中。
輪胎的性能結果表明,由于上述本發明樹脂的可溶性,在含有氧化硅為補強填料的胎面組合物I2中加入Tg為55℃,Mn為750g/mol的增塑樹脂,可以改善改組合物I2制成的胎面,輪胎的耐磨性與耐久性,且實際上不會對這種輪胎在干燥或者潮濕地面上的附著性、裝有這些輪胎的機動車在潮濕地面上的性能及后者的滾動阻力產生不利影響。
可看到,與表征組合物T2相比,該組合物I2包含的增塑油的量明顯降低。
實施例3制備“對照”胎面組合物T3和本發明組合物I3,用于“頂級客車”輪胎。表3列出得到的結果
表3
-S-SBR B在溶液中制備的苯乙烯-丁二烯共聚物,它含有苯乙烯鍵合量為29%,反1,4鍵合量為78%,100℃時的門尼粘度ML(1+4)為58,增量油的量為37.5phr,,且玻璃化轉變溫度Tg為-50℃。-S-SBR C在溶液中制備的苯乙烯-丁二烯共聚物,它含有1,2鍵合量為24%,苯乙烯鍵合量為40%,100℃時的門尼粘度ML(1+4)為54,增量油的量為37.5phr,,且玻璃化轉變溫度Tg為-30℃。S-SBR D在溶液中制備的苯乙烯-丁二烯共聚物,它含有苯乙烯鍵合量為27.5%,反1,4鍵合量為78%,100℃時的門尼粘度ML(1+4)為5,玻璃化轉變溫度Tg為-50℃。
可看到,本發明組合物I3在高模數動力應力(0.7MPa)下的Tg設為相對近似“對照”組合T3相應的Tg。
如表3所示,在低模數動力應力(0.2MPa)下測量的組合物I3和T3的Tg間的差值(5℃)相對近似于在高模數所述應力下測量的所述組合物I3和T3的Tg間的差值(6℃)。
這種從高模數應力到低模數應力時Tg間不存在差異表明,樹脂R1易溶于由S-SBR B和S-SBR D組成的彈性基質中。
輪胎的性能結果表明,由于上述本發明樹脂的可溶性,在包含50%氧化硅和50%炭黑混合物作為補強填料,在胎面組合物I3中的Tg為88℃且Mn為820g/mol的增塑樹脂,可改善由所述的組合物I3制備的胎面輪胎的耐磨性,以及“頂級客車”輪胎在干燥路面上的附著性,且不會對這種輪胎在濕地面上的附著性、裝有這些輪胎的機動車在濕地面上的性能產生不利影響。
可看到,這種組合物I3包括增塑油脂,與表征的組合物T3相比較,其含量大大地減少。
實施例4制備“對照”胎面組合物T4和本發明兩種組合物I4和I4 bis,用于“客車”輪胎。表4列出得到的結果
表4
可看到,本發明組合物I4和I4 bis的玻璃化轉變溫度,在高模數動力應力(0.7MPa)下的Tg設為幾乎等于“對照”組合T4相應的Tg。
如表4所示,在低模數動力應力(0.2MPa)下測量的組合物T4和組合物I4,I4 bis的Tg間的差值(1℃-1.5℃)與在高模數所述應力下測量的所述組合物T4和組合物I4,I4 bis的Tg間的差值接近。
這種從高模數應力到低模數應力時Tg間不存在差異表明,樹脂R1易溶于由S-SBR A和BR A組成的彈性基質中。
輪胎的性能結果表明,由于上述本發明樹脂的可溶性,在用二氧化硅補強的本發明彈性基中應用Tg為88℃和Mn等于820g/mol增塑樹脂,能夠改善由所述的組合物I4制成的胎面,輪胎的冠帶層(“可裂性”耐受)分離的抗性,而且不會影響輪胎在潮濕路面或者干燥路面上的附著性,裝有這些輪胎的機動車性能和后者的滾動阻力。
可見,組合物I4 bis,相對于組合物I4(20phr的樹脂和45phr的BR A)來說,增加樹脂以及非常低的Tg(樹脂為25phr,BR A為49phr)高彈體的含量甚至可以進一步改善組合物I4 bis制成的胎面,輪胎的“可裂性”耐受和耐磨性,并且與組合物T4(15phr的芳香族油脂來代替40phr)比較,也可以大大地降低芳香族油脂的使用量。
這種結果對使用用組合物I4 bis制成的胎面構成的輪胎的車輛對減少環境污染具有重大意義,與采用對照組合物T4制成的輪胎胎面相比,該組合物的較佳的耐磨性能以及裝有這種胎面輪胎的改進的耐受性等等會進一步減少污染。
實施例5制備“對照”胎面組合物T5和本發明組合物I5,用于“冰雪用客車”輪胎。表5列出得到的結果
表5
NR表示天然橡膠“TSSR”型。
可見,本發明組合物I5的玻璃化轉變溫度,在高模數(0.7Mpa)動態應力下,實際上等于相應的“對照“組合物T5的Tg。
表5中可見,在低模數動力應力(0.2MPa)下測量的組合物I5和T5的Tg間的差值(0.5℃)相對近似于在高模數所述應力下測量的所述組合物I5和T5的Tg間的差值(1℃)。
這種從高模數應力到低模數應力時Tg間不存在差異表明,樹脂R1易溶于由NR和BR A組成的彈性基質中。
輪胎的性能結果表明,由于上述本發明樹脂的可溶性,在包含二氧化硅作為補強填料,和按照NR和cis-BR的高彈體基質,在胎面組合物I5中加入的Tg為88℃且Mn為820g/mol的增塑樹脂,可改善由所述的組合物I5制備的胎面,輪胎的耐磨性,以及輪胎在潮濕路面上(制動與性能)的附著性,且不會對這種輪胎在冬季(冰、雪)地面上、以及干燥地面上的的附著性,和后者的滾動阻力產生不利影響。
可看到,組合物I5包含有石蠟增塑油脂,沒有芳香族油脂,因此在行駛中可以大大地減少對環境的污染,與采用對照組合物T5相比,該組合物I5的較佳的耐磨性能會進一步減輕污染。
權利要求
1.一種可交聯或交聯橡膠組合物,它能用于構成輪胎面,所述的組合物基于一種或多種二烯高彈體,和包括至少一種易溶于所述的二烯高彈體中的烴類增塑樹脂,所述樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)為10-150攝氏度之間,數均分子量為400克/摩爾-2000克/摩爾,其特征在于,所述的組合物包括(phr每百份高彈體的重量份)- 所述的烴類增塑樹脂的含量5-35phr,- 含量為大于50phr與高達100phr的一種或者多種二烯高彈體,每一種高彈體的玻璃化轉變溫度Tg為負65攝氏度和負10攝氏度之間,- 含量為小于50phr降低到0phr的一種或者多種二烯高彈體,每一種高彈體的玻璃化轉變溫度Tg為負110攝氏度和負80攝氏度之間。
2.根據權利要求1所述的橡膠組合物,其特征在于- 所述的Tg為負65攝氏度和負10攝氏度之間的二烯高彈體屬于在溶液中制得的苯乙烯-丁二烯共聚物,在乳液中制得的苯乙烯-丁二烯共聚物,天然聚異戊二烯,合成的具有順-1,4鍵合量大于95%的聚異戊二烯,和這些高彈體的混合物組成的群組,而且,- 所述的Tg為負110攝氏度和負80攝氏度之間的二烯高彈體包括具有順-1,4鍵合量大于90%的聚丁烯。
3.根據權利要求2所述的橡膠組合物,其特征在于包括至少一種在溶液中制得的苯乙烯-丁二烯共聚物,其Tg為負50攝氏度和負15攝氏度之間,或者一種在乳液中制得的苯乙烯-丁二烯共聚物,其Tg為負65攝氏度和負30攝氏度之間作為Tg為負65攝氏度和負10攝氏度之間的二烯高彈體。
4.根據權利要求1-3之一所述的橡膠組合物,其特征在于包括含量為100phr,Tg為負65攝氏度和負10攝氏度之間所述的二烯高彈體。
5.根據權利要求1-3之一所述的橡膠組合物,其特征在于包括Tg為負65攝氏度和負10攝氏度之間所述的二烯高彈體與Tg為負110攝氏度和負80攝氏度之間所述的二烯高彈體的混合物。
6.根據權利要求5所述的橡膠組合物,其特征在于包括至少一種Tg為負110攝氏度和負80攝氏度之間作為二烯高彈體的,具有順-1,4鍵合量大于90%的聚丁二烯與至少一種在溶液中制得苯乙烯-丁二烯共聚物作為Tg為負65攝氏度和負10攝氏度之間的二烯高彈體的混合物。
7.根據權利要求5所述的橡膠組合物,其特征在于至少一種Tg為負110攝氏度和負80攝氏度之間作為二烯高彈體的,具有順-1,4鍵合量大于90%的聚丁烯與至少一種在乳液中制得苯乙烯-丁二烯共聚物作為Tg為負65攝氏度和負10攝氏度之間的二烯高彈體的混合物。
8.根據權利要求5所述的橡膠組合物,其特征在于一種Tg為負110攝氏度和負80攝氏度之間作為二烯高彈體的,具有順-1,4鍵合量大于90%的聚丁烯與至少一種天然或者合成聚異戊二烯作為Tg為負65攝氏度和負10攝氏度之間的二烯高彈體的混合物。
9.根據前述任何一項權利要求所述的橡膠組合物,其特征在于所述的烴類增塑樹脂的玻璃化轉變溫度為30-100攝氏度。
10.根據前述任何一項權利要求所述的橡膠組合物,其特征在于所述的烴類增塑樹脂的數均分子量為400和100克/摩爾之間,而且多分子性指數小于2。
11.根據前述任何一項權利要求所述的橡膠組合物,其特征在于包括含量為15-25phr的所述的烴類增塑樹脂。
12.根據前述任何一項權利要求所述的橡膠組合物,還包括一種或者多種石蠟或者芳香烴類增塑油脂,其特征在于增塑油脂在所述組合物中的全部含量為小于或者等于30phr。
13.根據權利要求1-12所述的橡膠組合物,其特征在于包括炭黑作為補強填料。
14.根據權利要求1-12所述的橡膠組合物,其特征在于包括白色補強填料作為補強填料。
15.根據權利要求1-12所述的橡膠組合物,其特征在于包括炭黑和白色補強填料的混合物作為補強填料。
16.一種輪胎胎面,其特征在于它由上述任何一種權利要求所述的橡膠組合物構成。
17.一種客車或者載重車用輪胎,其特征在于它包括如權利要求16所述的輪胎面。
全文摘要
本發明涉及一種可交聯或交聯橡膠組合物,它能用于生產胎面構成的輪胎,由于該胎面的構成,這種胎面具有特別改善的耐磨性。此外,在本發明中,該輪胎具有改善的抗其組分工作冠帶層脫層性。本發明組合物由一種或多種二烯高彈體組成并包括至少一種可與二烯高彈體混溶的烴類增塑樹脂,所述樹脂的Tg在10℃-150℃之間且分子量在400-2000g/mol之間。所述的組合物包括(phr每100份高彈體中的重量份)5phr-35phr所述的烴類增塑樹脂、一種或多種二烯高彈體,其含量大于50phr-100phr,每種的Tg都在-65℃到-10℃之間、和一種或多種二烯高彈體,其量在50phr-0phr,每種的Tg都在-110℃到-80℃之間。
文檔編號C08L9/00GK1458954SQ02800618
公開日2003年11月26日 申請日期2002年3月8日 優先權日2001年3月12日
發明者G·拉保薩 申請人:米其林技術公司, 米其林研究和技術股份有限公司