專利名稱：用胺基多元硫醇固化環氧樹脂制備高折射率光學材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種新型高折射率環氧樹脂的合成方法，特別是涉及一種用胺基多元硫醇固化環氧樹脂從而制備高折射率光學材料的方法。
背景技術：
現今制備高折射率的光學樹脂的方法主要包括以下幾種(1)合成含硫不飽和單體，用自由基聚合的方法聚合得到交聯的光學樹脂材料；(2)合成多元硫醇和含硫的異氰酸脂之后按等當量使之聚合得到聚異氰酸脂類光學樹脂材料；(3)合成含硫的環氧及環硫單體，用固化劑使之固化得到環氧及環硫類光學樹脂。
在以上的方法中，合成含硫的環氧及環硫單體，用固化劑使之固化得到環氧及環硫類光學樹脂的方法由于制備出的樹脂材料的耐熱、耐化學藥品及機械性能好而倍受重視。但是，在以前的研究中只集中在含硫的環氧單體的合成上，對環氧固化劑的研究較少(Kinmura hoosin.CN1046741A，1990)，所采用的固化劑多為普通的胺類。這些胺類的折射率較低，進而影響了固化后的樹脂的折射率，因此合成高折射率的固化劑和合成高折射率的環氧單體一樣也是制備高折射率環氧類光學樹脂材料的一種必要的途徑。而通過合成高折射率的固化劑可以使制備高折射率環氧類光學樹脂材料要簡單一些。
發明內容
本發明的目的就是提供一種簡便的制備高折射率環氧類光學材料的新方法。即通過合成高折射率的環氧固化劑和采用它固化環氧樹脂來制備高折射率環氧類光學材料。
實踐表明，用普通的多元硫醇固化環氧樹脂在室溫下不但不能固化而且須加入其它的叔胺做固化促進劑。而N-甲基二乙硫醇胺、三乙硫醇胺既是多元硫醇同時又是叔胺，因此N-甲基二乙硫醇胺、三乙硫醇胺可以在室溫下固化環氧樹脂，且三乙硫醇胺的折射率較高(nd20為1.59)，這對提高固化后的光學樹脂材料的折射率很重要。
N-甲基二乙硫醇胺、三乙硫醇胺雖是一類已知化合物，但作為固化劑來固化環氧樹脂則是一種全新的用途。
本發明包括以下三個步驟1、合成N-甲基二乙硫醇胺、三乙硫醇胺；2、用所合成的N-甲基二乙硫醇胺、三乙硫醇胺來固化不同種類的環氧樹脂來制備光學樹脂材料；3、測試光學樹脂材料的性能。
N-甲基二乙硫醇胺與三乙硫醇胺可用完全相似的方法制備，因此下面僅以三乙硫醇胺的制備方法舉例說明。三乙硫醇胺是由三乙醇胺通過氯化、硫化及水解等步驟合成的。采用的原料便宜易得，合成方法簡便易行。一、三乙硫醇胺的合成反應三乙硫醇胺的合成反應包括以下三個步驟(1)三乙醇胺的氯化反應在1000ml四口瓶中加入163ml二氯亞砜和150ml氯仿，水浴冷卻，用滴液漏斗加入89g(0.67mol)三乙醇胺的氯仿溶液(300ml)。在1h內滴加完畢，防止反應大量放熱；滴加完后加熱回流5h-6h，直至酸性氣體放出為止，反應完后冷卻，抽濾得白色針狀固體。產率86％。(2)氯代三乙醇胺鹽的硫化反應將上面得到的產物100g放入1000ml四口瓶中，加入96g硫脲和400ml乙醇，回流反應2h，冷卻后停止反應，有白色固體析出，抽濾得白色固體產物(異硫脲鹽)168g。(3)異硫脲鹽的水解反應將上一步得到的異硫脲鹽90g放入1000ml四口瓶中，加入120ml H2O和31gNaOH/160mlH2O的溶液，在N2保護下迅速加熱至80℃，保溫反應至大部份油珠析出(大約需20min)之后用鹽水浴冷卻至15℃，用CH2Cl2萃取三次，每次用100ml，合并萃取液用20g無水硫酸鈉干燥。減壓除去小分子。得到28g無色透明液體三乙硫醇胺，nd＝1.59(采用阿貝儀測得)。在乙醚溶液中制備鹽酸成鹽后，可用乙醇-乙醚的混合液重結晶，最后得白色晶體為三乙硫醇胺鹽酸鹽，mp82～83℃。(4)三乙硫醇胺的結構表征1、三乙硫醇胺的FTIR譜中，3200～3400cm-1處的羥基峰消失，在2543cm-1處出現巰基特征振動峰，這表明羥基已全部轉化為巰基。
2、質譜分析，M/Z＝197，(三乙硫醇胺的理論分子量197)3、1H-NMR譜三乙硫醇胺鹽酸鹽的1H-NMR譜中，δ＝1.68ppm的單峰歸屬與鹽酸鹽上的氫a；δ＝2.0ppm是巰基的化學位移，它受鄰近亞甲基的作用，裂分為三重峰，Jbc＝8.8；δ＝3.07ppm左右的四重峰歸屬于與巰基直接相連的亞甲基上的質子氫c；δ＝3.3ppm處的三重峰歸屬于與氮原子相連的亞甲基上的質子氫d。4、元素分析結果三乙硫醇胺鹽酸鹽的元素分析結果表明，其與理論值一致，如下表所示。
三乙硫醇胺鹽酸鹽的元素分析結果
通過以上分析可以確定所合成的產物既為目的分子三乙硫醇胺。二、用所合成的三乙硫醇胺固化不同種類的環氧樹脂N-甲基二乙硫醇胺，三乙硫醇胺能和環氧基團反應，這是固化環氧樹脂的基本條件，而不管環氧基團是連在聚酯上還是連在聚醚上，只要有環氧基團存在，N-甲基二乙硫醇胺，三乙硫醇胺都能固化。因此，N-甲基二乙硫醇胺，三乙硫醇胺能夠廣泛地用于固化雙酚A型環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚類環氧樹脂、酚醛類環氧樹脂及其它的環氧改性的聚酯和聚醚類樹脂。
用三乙硫醇胺固化普通雙酚A樹脂所得的材料的折射率nd20可達到1.6145，透光率T％為90.37，抗沖強度IPS為57KJ/m2；用三乙硫醇胺固化3，3’-二巰基二苯砜環氧樹脂，所得的材料的折射率nd20為1.67。
可見，N-甲基二乙硫醇胺，三乙硫醇胺做為固化劑應用，具有應用范圍廣，固化效果優良等效果。
具體實施例方式N-甲基二乙硫醇胺，三乙硫醇胺固化各類樹脂的條件基本相似，對三乙硫醇胺固化各類樹脂的條件下面通過實施進行詳細地說明，而N-甲基二乙硫醇胺固化各類樹脂的條件只做簡單的說明實施例一用三乙硫醇胺固化環氧618樹脂(DGEBA)將三乙硫醇胺和環氧618樹脂按等當量混合均勻后，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入夾有塑料管的玻璃模具中(玻璃片要用脫模劑處理)；然后放入烘箱中，在60℃固化0.5h，80℃固化4h，然后以10℃/20min速度升至120℃固化1h，固化結束后關閉烘箱，自然冷卻直室溫，脫模，即得樹脂板材。對得到的樹脂板材進行性能表征得到下表；環氧618樹脂/三乙硫醇胺固化樹脂的性能
在表中nd20為折射率；νd為阿貝數；ρ密度；Rwa樣品的吸水率；IPS為抗沖強度；hard為樣品的表面硬度(鉛筆硬度)；T％為透光率；US為紫外截止波長；Tg為玻璃化轉變溫度；以下各表中的符號意義相同。
實施例二三乙硫醇胺還可以和其他的固化劑混合使用，通過加入其它固化劑可調節固化后樹脂的性能。我們采用三乙硫醇胺和乙二胺混合固化劑固化618環氧樹脂來提高固化后的材料的Tg。乙二胺和縮乙二胺類的性能相似他們都可以做混合固化劑使用，乙二胺和縮乙二胺在使用時可以互換。
這里固化劑的總量和環氧樹脂為等當量，以乙二胺占總固化劑的百分數來計算乙二胺的用量。
將三乙硫醇胺和乙二胺按一定配比混合后再和環氧618樹脂按等當量混合均勻后，在室溫條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入夾有塑料管的玻璃模具中(玻璃片要用脫模劑處理)；然后放入烘箱中，在60℃固化0.5h，80℃固化4h，然后以10℃/20min速度升至120℃固化1h，固化結束后關閉烘箱，自然冷卻直室溫，脫模，即得樹脂板材。對得到的樹脂板材進行性能表征得到下表環氧618樹脂經三乙硫醇胺和乙二胺共固化后樹脂的性能
實施例三
用三乙硫醇胺固化3，3’-二巰基二苯砜環氧樹脂。將三乙硫醇胺和3，3’-二巰基二苯砜環氧樹脂按等當量混合均勻后，在室溫條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入夾有塑料管的玻璃模具中(玻璃片要用脫模劑處理)；然后放入烘箱中，在60℃固化0.5h，80℃固化4h，然后以10℃/20min速度升至120℃固化1h，固化結束后關閉烘箱，自然冷卻直室溫，脫模，即得樹脂板材。對得到的樹脂板材進行性能表征得到下表。
3，3’-二巰基二苯砜環氧樹脂/三乙硫醇胺共固化體系的性能
實施例四用三乙硫醇胺固化3，3’-二巰基二苯砜環氧樹脂和618環氧樹脂，用三乙硫醇胺固化不同的環氧樹脂的混合物可調節固化產物的性能，以適應不同的需要。這里以618環氧樹脂占環氧樹脂的總當量的百分數來計算618環氧樹脂的含量。
將3，3’-二巰基二苯砜環氧樹脂和618環氧樹脂混合均勻后再和等當量的三乙硫醇胺混合，在室溫條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入夾有塑料管的玻璃模具中(玻璃片要用脫模劑處理)；然后放入烘箱中，在60℃固化0.5h，80℃固化4h，然后以10℃/20min速度升至120℃固化1h，固化結束后關閉烘箱，自然冷卻直室溫，脫模，即得樹脂板材。對得到的樹脂板材進行性能表征得到下表3，3’-二巰基二苯砜環氧樹脂和環氧618樹脂混合樹脂經三乙硫醇胺共固化后體系的性能
實施例五用N-甲基二乙硫醇胺固化618環氧樹脂。將N-甲基二乙硫醇胺和618環氧樹脂按等當量混合均勻后，在室溫條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入夾有塑料管的玻璃模具中(玻璃片要用脫模劑處理)；然后放入烘箱中，在60℃固化0.5h，80℃固化4h，然后以10℃/20min速度升至120℃固化1h，固化結束后關閉烘箱，自然冷卻直室溫，脫模，即得樹脂板材。對得到的樹脂板材進行性能表征得到下表。
環氧618樹脂/N-甲基二乙硫醇胺固化樹脂的性能
權利要求
1.一種用胺基多元硫醇固化環氧樹脂制備高折射率光學材料的方法，包括多元硫醇胺固化劑的合成、多元硫醇胺固化環氧樹脂兩個步驟，其特征在于將多元醇胺經氯化、硫化及水解反應步驟后制得的多元硫醇胺用作固化劑，和環氧樹脂按等當量混合均勻后，在40℃條件下抽真空脫氣至無氣泡，注入夾有塑料管的經脫模劑處理的玻璃模具，然后放入烘箱中，在60℃固化0.5h，80℃固化4h，然后以10℃/20min速度升至120℃固化1h，固化結束后關閉烘箱，自然冷卻直室溫，脫模，即得高折射率光學樹脂板材。
2.如權利要求1所述的用胺基多元硫醇固化環氧樹脂制備高折射率光學材料的方法，其特征在于多元硫醇胺還可以和其它固化劑組成混合固化劑用于固化環氧樹脂制備高折射率光學材料，混合固化劑與環氧樹脂等當量。
3.如權利要求1或2所述的用胺基多元硫醇固化環氧樹脂制備高折射率光學材料的方法，其特征在于多元硫醇胺固化劑可以是N-甲基二乙硫醇胺或三乙硫醇胺。
4.如權利要求1或2所述的用胺基多元硫醇固化環氧樹脂制備高折射率光學材料的方法，其特征在于可用多元硫醇胺固化的環氧樹脂包括雙酚A型環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚類環氧樹脂、酚醛類環氧樹脂或其它的環氧改性的聚酯和聚醚類樹脂。
5.如權利要求3所述的用胺基多元硫醇固化環氧樹脂制備高折射率光學材料的方法，其特征在于可用多元硫醇胺固化的環氧樹脂包括雙酚A型環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚類環氧樹脂、酚醛類環氧樹脂或其它的環氧改性的聚酯和聚醚類樹脂。
6.如權利要求2所述的用胺基多元硫醇固化環氧樹脂制備高折射率光學材料的方法，其特征在于多元硫醇胺和其它固化劑組成的混合固化劑中所使用的其它固化劑可以是乙二胺或縮乙二胺類固化劑。
7.如權利要求6所述的用胺基多元硫醇固化環氧樹脂制備高折射率光學材料的方法，其特征在于可用多元硫醇胺固化的環氧樹脂包括雙酚A型環氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚類環氧樹脂、酚醛類環氧樹脂或其它的環氧改性的聚酯和聚醚類樹脂。
全文摘要
本發明涉及一種用高折射率的含氮的多元硫醇胺(N－甲基二乙硫醇胺或三乙硫醇胺)固化環氧樹脂制備高折射率光學材料的方法，多元硫醇胺可由多元醇胺經氯化、硫化、水解等反應制得，多元硫醇胺固化劑可單獨或與其它諸如乙二胺或縮乙二胺類固化劑共同使用。三乙硫醇胺固化普通雙酚A樹脂所得材料的折射率n
文檔編號C08G59/66GK1394893SQ0213275
公開日2003年2月5日 申請日期2002年8月8日 優先權日2002年8月8日
發明者崔占臣, 呂長利, 楊柏 申請人:吉林大學