專利名稱：制備聚合物尼龍1013的合成工藝的制作方法
所屬領域本發明涉及一種制備聚合物尼龍1013的合成工藝。
背景技術：
現在的尼龍(聚酰胺)是最早被應用于也是當前國內外應用最廣泛的一種熱塑性工程塑料。由于它具有強韌耐磨、耐沖擊、耐疲勞、耐腐蝕、耐油等優異特性，特別是耐磨性和自潤滑性能優良，摩擦系小，四十年來其用量在與其它工程塑料的激烈競爭中穩步增長，需求量迄今仍一直居于五大工程塑料的首位。在許多應用領域中，長碳鏈尼龍比短碳鏈尼龍的綜合性能更為優越，因此發展也最快，同時也是當前國際上尼龍著重發展的方向。本發明已就相關內容進行了文獻查新，尚未發現有關的文獻報道，與尼龍1013相似的產品為尼龍11。尼龍11于1956年由法國ART公司首先開發成功，開始用于紡織纖維，用它制的纖維具有質輕、柔軟耐磨的特點。近年來尼龍11主要用于制造強度高、耐磨損的零部件、及食品包裝容器，且發展很快，其需求量越來越大(《塑料性能應用手冊》，上海科學技術出版社，1984年)。但因其原料供應緊張、合成路線長，并且合成條件苛刻，因而價格較高，尼龍11的合成方法為《聚酰胺樹脂手冊》，中國石化出版社，1992年。
合成尼龍11的步驟至少為6步，步驟較長，且有些步驟的反應條件非常苛刻，有些步驟的反應時間非常長，因每一步的收率都不可能很高因此其價格較貴。其起始原料篦麻油為生要的化工原料，其價格較高，且產量有限，因此原料供應緊張。
發明內容
本發明的目的是提供一種性能優越、合成步驟簡化，生產成本降低，同時原料來源豐富的制備聚合物尼龍1013的合成工藝。本發明的目的是通過以下工藝步驟實現的本發明為一種制備聚合物尼龍1013的合成工藝，工藝步驟如下1)、尼龍1013鹽的制備以等克分子比的癸二胺和十三烷二酸，在酒精溶液中制鹽，生成絡合物鹽 a溶胺
癸二胺∶酒精按照1∶1.5(重量比)制成含40％胺的酒精溶液，癸二胺易溶于酒精中，在常溫下胺不析出。胺的酒精溶液如發黃，說明內含雜質或胺被氧化，視為不合格產品。如胺液中有白色沉淀物，系癸二胺吸收CO2后生成癸二胺碳酸鹽，應過濾除掉；b溶酸十三烷二酸∶酒精按照重量比1∶7制成12.5％酸的酒精溶液。十三烷二酸溶于熱酒精中。加熱并攪拌，酸溶液在70～75℃時真空抽濾，濾布必須達到500目以上，方能除掉雜質；c中和將濾好的酸酒精溶液加入反應釜中，攪拌加熱到70℃時，開始滴加胺溶液；由于中和是放熱反應，必須控制胺的滴加速度，維持反應在70～75℃范圍，攪拌速度以保證胺和酸充分接觸即可。隨著胺液不斷加入，鹽不斷析出。反應溫度不要低于70℃，以防酸析出，被包在鹽中。為了使中和反應徹底，滴完胺后還應繼續攪拌，進行熟化反應0.5小時。控制鹽液PH值在7.2～7.5，可停止反應。取樣，真空抽濾，烘干，制得鹽的酸值要在0.5以下，即為合格產品，冷卻到30℃以下，離心過濾；d離心過濾將冷卻好的尼龍1013鹽，在離心機上過濾除掉大部酒精，控制鹽的含濕量在15％以下，鹽的PH值在7.0以下；2)、尼龍1013縮聚a配方尼龍1013鹽 100蒸餾水 50已二酸 0.25～0.4％亞磷酸 0.1％b溶鹽尼龍1013鹽既不溶于水，又不溶于酒精，按上述配方加入溶鹽釜后，加熱到90～110℃，回收酒精，。在攪拌下充CO20.2～0.4Mpa壓力，壓入縮聚釜；C縮聚工藝條件 縮聚釜經抽真空和充CO2兩次操作，除掉O2后即可加熱升溫，縮聚是一個吸熱反應，必經加熱到一定溫度后才能進行反應，具體工藝條件如下(5) 加熱升溫 220℃1.2Mpa約2小時(6) 恒壓 230℃1.2Mpa1小時(7) 排升 240℃0.8Mpa1小時250℃0.4Mpa1小時260℃0 1.5小時(8) 常壓 260℃0 1小時CO20.2～0.5Mpa放料，經水冷卻后，切粒，干燥后即可成品，
尼龍1013顆粒料為無色透明，外形尺寸為Φ2*3mm每克≥40粒。
與現有相關技術相比，本發明具有以下明顯的優點本發明在原料路線方面具有優越性，國內外現有的尼龍11均以篦麻油為起始原料，篦麻油是一種重要的化工原料，在油漆及潤滑油等工業中有許多重要用途，且世界上的產量有限，因而原料供應緊張，因此必須開辟新的原料路線。而尼龍1013是以癸二胺和十三烷二酸為原料，來源極為豐富，價格也相當低廉。本發明在工藝路線方面具有優越性。日前國外生產的尼龍11(國內尚不能生產)是經篦麻油為原料，經甲醇分解后制成篦麻醇酸甲酯，再經高溫分解后制成十一碳烯酸甲酯，又經水解后制成十一碳烯酸，然后再經溴化、氨化后制成11一氨基十一酸，再經過高壓聚合，得到尼龍11聚合體。這是六個必須經達的步驟的收率都不可能很高，而且能耗較高，另外篦麻油的價格較高，使得尼龍11一直是現有尼龍產品中價格較貴的一種產品。另外，在上述六個步驟中，有些反應過程需要較高溫度、壓力和催化劑條件下進行，因此反應條件東苛刻。利用氨化反應\需要很長時間，并且操作難度較大，相比之下，本發明工藝路線是比較簡短的，而且合成條件比較緩和，比起尼龍11需要在高溫、高壓、時間較長、催化條件下進行是一個很大的進步。因此，本發明簡化了工藝過程，縮短了生產周期，降低了成本，提高了效益。本發明在結構性能方面具有優越性，尼龍11屬于單號碼尼龍，而尼龍1013是雙號碼尼龍，當兩種尼龍的碳鏈原子數相同時，由于其晶態結構的不同，其性能也不同。這是因為結晶度對尼龍的機械性能，化學性能，物理性能和電性能等都影響很大。隨著結晶度的增大，尼龍的密度、硬度、拉伸強度，彈性模量、熔點、玻璃化轉變溫度、熱變形溫度、電性能、氣密性等有所提高，耐磨損性、耐蠕變性，耐藥品性有所改善，吸水率降低，尺寸穩定性增加，線膨脹系數變小，這些變化對于尼龍用作工程塑料都是有利的。根據晶態結構理論，雙號碼尼龍1013的結晶度高于單號碼尼龍11，并且由于聚合機理的不同，尼龍1013不存在單體殘留問題，而單號碼尼龍11中則有單體殘留，因此用于工程塑料，尼龍1013在結構性能方面要優于尼龍11。
具體實施例方式實施例制備聚合物尼龍1013的合成工藝為1)、尼龍1013鹽的制備以等克分子比的癸二胺和十三烷二酸，在酒精溶液中制鹽，生成絡合物鹽 a溶胺癸二胺∶酒精按照1∶1.5(重量比)制成含40％胺的酒精溶液，癸二胺易溶于酒精中，在常溫下胺不析出。胺的酒精溶液如發黃，說明內含雜質或胺被氧化，視為不合格產品。如胺液中有白色沉淀物，系癸二胺吸收CO2后生成癸二胺碳酸鹽，應過濾除掉；b溶酸十三烷二酸∶酒精按照重量比1∶7制成12.5％酸的酒精溶液。十三烷二酸溶于熱酒精中。加熱并攪拌，酸溶液在70～75℃時真空抽濾，濾布必須達到500目以上，方能除掉雜質；c中和將濾好的酸酒精溶液加入反應釜中，攪拌加熱到70℃時，開始滴加胺溶液；由于中和是放熱反應，必須控制胺的滴加速度，維持反應在70～75℃范圍，攪拌速度以保證胺和酸充分接觸即可。隨著胺液不斷加入，鹽不斷析出。反應溫度不要低于70℃，以防酸析出，被包在鹽中。為了使中和反應徹底，滴完胺后還應繼續攪拌，進行熟化反應0.5小時。控制鹽液PH值在7.2～7.5，可停止反應。取樣，真空抽濾，烘干，制得鹽的酸值要在0.5以下，即為合格產品，冷卻到30℃以下，離心過濾；d離心過濾將冷卻好的尼龍1013鹽，在離心機上過濾除掉大部酒精，控制鹽的含濕量在15％以下，鹽的PH值在7.0以下；尼龍1013鹽技術指針外觀白色晶體粉末 溶點169-170℃酸值≤0.5％色度≤5#含濕度≤15％e原材料技術規格工業酒精酒精含量≥95％，無色透明液體，醛含量≤0.01％，PH中性。
精癸二胺外觀白色固體片狀結晶，熔點62℃，含量≥99.5％，色度≤5#，水分≤0.2％精十三烷二酸外觀白色粉末，熔點114℃含量≥99.9％色度≤5#水分≤0.1％ 灰分≤0.02％2)、尼龍1013縮聚a配方尼龍1013鹽 100蒸餾水 50己二酸 0.25～0.4％亞磷酸 0.1％b溶鹽尼龍1013鹽既不溶于水，又不溶于酒精，按上述配方加入溶鹽釜后，加熱到90～110℃，回收酒精，以備蒸餾回收。在攪拌下充CO20.2～0.4Mpa壓力，壓入縮聚釜；C縮聚工藝條件
416380 18縮聚釜經抽真空和充CO2兩次操作，除掉O2后即可加熱升溫，縮聚是一個吸熱反應，必經加熱到一定溫度后才能進行反應，具體工藝條件如下(9) 加熱升溫220℃1.2Mpa約2小時(10) 恒壓230℃1.2Mpa1小時(11) 排升240℃0.8Mpa1小時250℃0.4Mpa1小時260℃0 1.5小時(12) 常壓260℃0 1小時CO20.2～0.5Mpa放料，經水冷卻后，切粒，干燥后即可成品，尼龍1013顆粒料為無色透明，外形尺寸為Φ2*3mm每克≥40粒。
原材料技術規格a)尼龍1013鹽如前所述。
b)工藝用水蒸餾水，ph≤8，總硬度＜1ppm，電阻率≥1MΩ-cmc)己二酸化學純d)亞鄰酸化學純e)CO2含氧量低于100ppm具體實施步驟第一步制1013鹽a溶酸將12.2kg十三烷二酸，酒精溶液按照1∶7的比例加入溶解釜中，加熱至70℃使十三烷二酸全部溶解，保持70℃20分鐘，經過濾器過濾后進入中和釜中；B溶胺將癸二胺、酒精按照1∶1.5的比例混合，加熱制成胺的酒精溶液；C制鹽將上述胺溶液不斷的加入中和釜中，開動攪拌器，并是使反應溫度維持在70-75℃，直至反應溶液PH＝7.2-7.5，保持一定溫度并繼續攪拌0.5小時。停止加熱，開冷卻水，使反應溫度降至30℃以下，放料，離心過濾得到尼龍1013鹽11.1kg，鹽的分子式為NH3+(CH2)10NH3+-OOC(CH2)11COO-；第二步 縮聚將上述制得的尼龍1013鹽，按照每批67.7kg與防老劑，分子量調節劑，按照1∶0.001∶0.002的比例混合，加入聚合釜中，抽真空，充入CO2，繼續抽真空，再充入CO2，開始加熱，當溫度升至220℃時系統壓力達到1.2MP，緩慢放氣，使系統壓力保持在1.2MP左右3小時，而后緩緩放氣至常壓并保持1小時。充CO2，放料，物料經水冷卻后進行切粒機切成粒料，烘干后共制得尼龍1013共60.9kg，收率為90％。
精回收每生產1噸尼龍1013，消耗1.1噸尼龍1013鹽，即消耗癸二胺455公斤，十三烷二酸645公斤。溶胺耗酒精682.5公斤，溶酸耗酒精4515公斤，合計5192.5公斤。約5.2噸。這樣大量的酒精必須蒸餾回收再用。精餾釜為塔板數為20多塊連續精餾。生產每噸產品至少損耗0.5噸酒精，還必須補加酒精。蒸餾過的酒清不得帶有有機雜質進入工藝過程。蒸餾釜的殘液內含有二胺等雜質，應考慮綜合利用，以免污染環境。
原材料及產品質量檢驗1、熔點使用顯微熔點指數測定儀進行測定。癸二胺、十三烷二酸、尼龍1013鹽、尼龍1013均需測定熔點。如熔點不合格，說明其中含有雜質。雜質越多，熔點偏離指針愈大。2、癸二胺含量測定取0.2～0.3克樣品，加100ml蒸餾水加熱溶解后，加1～2滴0.1％甲基紅指示劑，以0.2N標準酸溶液滴到終點。3、十三烷二酸含量測定稱取0.5克樣品，置于250ml錐形瓶中，加入30ml中性乙醇，樣品全溶后，滴入幾滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉標準液滴至微紅色，保持30不褪色。
a)水分測定稱取樣品5克置于已恒重的稱量瓶中，在105～108℃烘箱中烘至恒重，取出置于干燥器中冷卻，稱其減失重量。
b)灰分測定稱取5克樣品置于已恒重的坩堝中，放到電爐上緩慢炭化，然后放入600±25℃馬福爐中燒至恒重，取出置于干燥皿中，冷卻至室溫，稱其減失重量。
c)色度測定(1)二酸色度測定稱取3克試樣，置于50ml比色管中，加入氫氧化鉀溶液至刻度，搖動比色管，待試樣全部溶解后，在光線充足處與標準色階進行對比。
用氯鉑酸鉀和氯化鈷配成鉑-鈷標準溶液。
(2)癸二胺色度測定用酒精代替氫氧化鉀溶液，其它同上操作。
d)酸值測定取樣0.3克加80ml蒸餾水加熱溶解，；加酚酞指示劑，用0.04M NaOH滴定至終點。
e)粘數測定按GB 12006.1-89稱取干燥后試樣0.25克，放入50ml容量瓶中，加入96±0.15％硫酸溶解，待完全溶解后，把溶液冷卻至25℃，再用烏氏粘度計測得流經時間，根據下式(η/η0-1)1/c計算出粘數值。
f)密度按GB-1033-86g)吸水性按GB-1034-86h)拉伸強度按GB-1040-92i)斷裂伸長率按GB/GJ 1040-92
j)彎曲強度按GB/T 1041-88k)缺口沖擊強度按GB/T 1043-93l)熱變形溫度按GB-1634-79m)介電常數按GB-1049-78n)介質損耗角正切按GB-1049-78o)體積電阻率按GB-1410-78p)擊穿強度按GB-1048-78q)模后收縮率按下式計算收縮率＝(模腔尺寸模件尺寸)/模腔尺寸
權利要求
1.一種制備聚合物尼龍1013的合成工藝，其特征是1)、尼龍1013鹽的制備以等克分子比的癸二胺和十三烷二酸，在酒精溶液中制鹽，生成絡合物鹽 a溶胺癸二胺∶酒精按照1∶1.5(重量比)制成含40％胺的酒精溶液，癸二胺易溶于酒精中，在常溫下胺不析出。胺的酒精溶液如發黃，說明內含雜質或胺被氧化，視為不合格產品。如胺液中有白色沉淀物，系癸二胺吸收CO2后生成癸二胺碳酸鹽，應過濾除掉；b溶酸十三烷二酸∶酒精按照重量比1∶7制成12.5％酸的酒精溶液。十三烷二酸溶于熱酒精中。加熱并攪拌，酸溶液在70～75℃時真空抽濾，濾布必須達到500目以上，方能除掉雜質；c中和將濾好的酸酒精溶液加入反應釜中，攪拌加熱到70℃時，開始滴加胺溶液；由于中和是放熱反應，必須控制胺的滴加速度，維持反應在70～75℃范圍，攪拌速度以保證胺和酸充分接觸即可。隨著胺液不斷加入，鹽不斷析出。反應溫度不要低于70℃，以防酸析出，被包在鹽中。為了使中和反應徹底，滴完胺后還應繼續攪拌，進行熟化反應0.5小時。控制鹽液PH值在7.2～7.5，可停止反應。取樣合格后，真空抽濾，烘干，制得鹽的酸值要在0.5以下，即為合格產品，冷卻到30℃以下，離心過濾；d離心過濾將冷卻好的尼龍1013鹽，在離心機上過濾除掉大部酒精，控制鹽的含濕量在15％以下，鹽的PH值在7.0以下；2)、尼龍1013縮聚a配方尼龍1013鹽 100蒸餾水 50已二酸 0.25～0.4％亞磷酸 0.1％b溶鹽尼龍1013鹽既不溶于水，又不溶于酒精，按上述配方加入溶鹽釜后，加熱到90～110℃，回收酒精，以備蒸餾回收。在攪拌下充CO20.2～0.4Mpa壓力，壓入縮聚釜；C縮聚工藝條件 縮聚釜經抽真空和充CO2兩次操作，除掉O2后即可加熱升溫，縮聚是一個吸熱反應，必經加熱到一定溫度后才能進行反應，具體工藝條件如下(1) 加熱升溫 220℃1.2Mpa約2小時(2) 恒壓 230℃1.2Mpa1小時(3) 排升 240℃0.8Mpa1小時250℃0.4Mpa1小時260℃0 1.5小時(4) 常壓 260℃0 1小時CO20.2～0.5Mpa放料，經水冷卻后，切粒，干燥后即可成品，尼龍1013顆粒料為無色透明，外形尺寸為Φ2×3mm每克≥40粒。
全文摘要
本發明涉及一種制備聚合物尼龍1013的合成工藝,尼龍1013其分子式為:H[NH－(CH
文檔編號C08G69/00GK1388147SQ0213255
公開日2003年1月1日 申請日期2002年7月4日 優先權日2002年7月4日
發明者周茂琛, 郭艷軍, 曹勇, 孫永強 申請人:周茂琛